Новости  Акты  Бланки  Договор  Документы  Правила сайта  Контакты
 Топ 10 сегодня Топ 10 сегодня 
  
15.10.2015

Ионные реакции примеры

Анемов Евгений Михайлович: Химические реакции. Лихтенберг 1777 Евгений Михайлович По моему мнению, при изучении любого нового предмета важно знать все определения используемых терминов для понимания самого предмета. Не претендую на авторство текстов статей и примеров реакций в большинстве случаев скомпилированных или приведенных из одного или нескольких источников Интернета. Мое участие ограничилось подбором и систематизацией мате- риала по разделу изучаемого предмета с целью сокращения вре- мени доступа к нужной информации. Упомянутые в справочнике реакции органической химии приве- дены как исключение. Для поиска по тексту требуемого термина пользуйтесь 'Алфавитным списком использованных терминов' Когда люди перестают читать, они перестают мыслить. Процесс связан с изменением состава, структуры и заряда частиц веществ при неизменной природе их атомов: при столкновении двух атомов может произойти их соединение с обобществлением своих электронов или атомы удаляются друг от друга после распределения электронов т. При этом происходит разрыв одних и образование других, новых связей. Такой разрыв может происходить, например, путем разделения связывающей пары электронов ковалентной связи. Химические соединения образуются только в результате химических реакций. В результате реакций получают смесь продуктов целевых, побочных, попутных и не прореагировавших реагентов. Обычно продукты реакции являются устойчивыми соединениями. В ряде случаев в реакциях замещения, обмена, аллотропных превращений изомеризации число продуктов равно числу реагентов. Ядра атомов не принимают участия в таких превращениях, поэтому нельзя путем химической реакции получить золото из серебра или свинца. Как реагентами, так и продуктами реакции могут быть атомы, молекулы, свободные радикалы ион-радикалы, сольватированные ионы и комплексы. Характерные признаки химических явлений реакций - выделение или поглощение энергии в виде теплоты, выделение газов, изменение цвета реакционной смеси например, растворовпоявление запаха, изменение агрегатного состояния реагентов например, появление воды, выпадение твердого осадкат. В процессе химической реакции происходит массоперенос диффузия веществ изменение свободной энергии системы, а поскольку процесс протекает в течение определенного времени, то каждая реакция имеет свою собственную скорость протекания {в любой момент времени химическая реакция может быть охарактеризована скоростью кинетическим фактором и состоянием равновесия в системе термодинамическим фактором }. Химические реакции инициируются, в основном, активными частицами исходных веществ ионами, радикалами или координационно-ненасыщенными соединениями. Некоторые реакции требуют для начала процесса взаимодействия реагентов подогрева до определенной температуры температуры начала реакции. Например, графит начинает соединяться с кислородом только при нагревании до 670 оСа алмаз - при 790 оС. Температура же начала других реакций ниже обыкновенной. Характерно, что большинство реакций прекращаются с понижением температуры, а другие начинаются при температуре ниже температуры начала реакции, но под влиянием трения, давления или удара. Реакции могут протекать как при нормальных условиях, так и при нагревании или смешивании реагентов. Химические реакции могут протекать: - в неравновесном режиме внутренние параметры системы не являются функциями внешних параметров и температуры ; для неравновесного режима характерно задание одного или нескольких внутренних параметров - в равновесном режиме при постоянной концентрации реагирующих компонент, определяемых термодинамическими параметрами среды ; в таком состоянии реагирующая система одно- двух- или многофазная может находиться неограниченно долго К химическим реакциям обычно не относят вырожденную таутомерию при которой происходит такое перераспределение связей в молекуле, что образуется продукт, неотличимый от исходного соединенияконформационные переходы, образование ассоциатов в растворах, электронные возбуждения молекул и некоторые другие превращения, протекающие без существования активационного барьера Примечания: 1. Если продукты реакции остаются в зоне протекающих химических процессов, в ряде случаев это приводит к дальнейшему замедлению хода реакции 3. Если один из реагентов участвует в реакции в значительно преобладающих количествах, его расход практически не отражается на его концентрации 4. Электрическое поле в ряде случаев влияет на скорость протекания некоторых химических реакций вследствие поляризации реагирующих частиц из-за соударений с электронами, приобретающими в поле некоторую дополнительную энергию 6. Оно определяет качественную и количественную информацию о химической реакции, показывает начальное состояние системы исходные вещества и ее конечное состояние продукты реакциино не отражает механизма процесса, хотя путь перехода системы из начального в конечное состояние может быть достаточно сложным протекать через одну или несколько промежуточных стадий. Число атомов химических элементов в левой и правой части уравнения должны быть равны т. Коэффициенты, равные единице, перед формулами веществ не указываются. При необходимости в химических уравнениях дополнительно указывают энтальпию реакции и другие требуемые характеристики Примечание. В примерах ниже степень окисления элементов в свободном состоянии т. Реакция, протекающая с выделением теплоты, при другой температуре протекает с поглощением теплоты 3. В уравнениях химических реакций для молекул газо- образных веществ коэффициенты показывают объемные соотношения реагирующих или получаемых газообразных вещества. В большинстве случаев стехиометрические коэффи- циенты представляют фактор эквивалентности. В некоторых случаях коэффициентами в уравнениях реакций может подчеркиваться конкретный частичный вклад реагента например, азотной кислоты HNO 3 - количества молекул выделены жирным во взаимодей- ствии веществ: 3Cu + 2HNO 3 окисл. Все вещества обозначаются их формулами молекулярными, структурными и др. Схема показывает вещества, вступающие в реакцию реагентыи образующиеся в результате реакции продуктыа также требуемые формулы и условия протекания реакции наличие катализатора, внешнее воздействиетермохимическую и другую информацию. Краткой схеме может соответствовать несколько разных реакций. Немолекулярные вещества в записывают в виде простейших формул, отражающих состав формульных единиц, а молекулярные вещества например, углекислый газ СО 2 - в виде молекулярных формул. В обоих случаях иногда могут протекать различные побочные реакции. По тепловому эффекту энергетическому признаку : а экзотермические б эндотермические По обратимости константе равновесия : а необратимые б обратимые По способу разрыва связи типу взаимодействия реагентов реакции делят на: а гомолитические или ОВР: происходит симметричный разрыв ковалентной связи с образованием двух свободных радикалов, т. По числу фаз агрегатному состоянию системы реакции можно разделить на три класса: а гомогенные однофазные реакции протекающие в газовой среде и большинство реакций в растворах б гетерогенные двух- и многофазные реакции в которых реагенты и продукты реакции находятся в разных фазах, т. Хотя ряд жидкостей являются взаимонерастворимыми, тем не менее при смешивании они могут реагировать между. Механизм каталитических реакций может быть {Зенин }: а слитный ассоциативный, синхронный - в процессе реакции происходит одновременное взаимодействие с катализатором всех исходных веществ и образование только одного активированного комплекса б стадийный диссоциативный, раздельный - заключается в замене одной каталитической реакции на несколько стадий последовательного взаимодействия исходных веществ с катализатором с возможным образованием на каждой стадии активированного комплекса всего - не менее двух В зависимости от инициатора реакции путей возбуждения реагентов в активное состояние различают реакции: а плазмохимические б радиационно-химические в термические г фотохимические с участием света, происходит перенос энергии д электрохимические е радиационно-химические и др. По молекулярности, значению порядка, названию реагента или по другим частным признакам реакции гидратации, хлорирования и др. Автоингибирование отражается не только на длине цепи цепной реакции она в результате уменьшаетсяно и на скорости автоинициирования. Автоингибирование может также происходить вследствие превращения реагента в неактивные формы {например, при воздействии жесткого ультрафиолетового излучения на водяной пар, образующийся кислород поглощает это излучение т. Накопление катализатора приводит к ускорению реакции до тех пор, пока уменьшение исходных веществ не приведет к снижению скорости реакции. Для этих реакций характерна низкая начальная скорость индукционный период и последующее быстрое возрастание скорости: она зависит не только от концентраций исходных реагентов, но и от концентраций продуктов реакции. Примером такой реакции является окисление щавелевой кислоты H 2C 2O 4 перманганатом KMnO 4, в которой катализатором являются ионы Mn 2+ - см. При нормальных условиях эта реакция вначале протекает медленно, но по мере накопления в растворе продукта-катализатора, ускоряется. Наиболее характерно это проявляется при взаимодействии азотной кислоты с сильными восстановителями мелкодисперсными металлами, фосфором, иодидами, сульфидами и т. Строго говоря, такие реакции не являются каталитическими в формальном смысле, так как катализатор, образуясь в них как конечный продукт, накапливается т. Следовательно, нарушается основной признак катализа: постоянство концентрации катализатора в течение реакции и в конце каталитического периода Реакции автомеризации реакции вырожденных молекулярных перегруппировок, происходящие без изменения строения молекулы. Они имеют одно переходное состояние без промежуточных соединений Реакции аналитические и см. Скорость аналитической реакции должна быть велика и не должна сопровождаться протеканием побочных процессов. Более подробно вопросы анализа состава и свойств веществ рассматриваются в аналитической химии. Реакции аномальные малораспространенные необычные реакции. К ассоциации склонны ионные молекулы вследствие отсутствия у ионной связи направленности и насыщаемости. Реакции ассоциации в жидкостях сопровождаются небольшими изменениями объема системы. В реакциях ассоциации образуются высокоэнергетические продукты, распадающиеся в изолированном состоянии Примечания: 1. Процесс плавления может сопровождаться реакциями ассоциации и диссоциации, не протекающими в кристалле из-за затруднения перераспределения частиц. Кроме реакций ассоциации и диссоциации существуют реакции обмена такого типа, в которых одновременное проявление ассоциации и диссоциации понижает энергию активации ниже уровня энергии диссоциации. Реакции атомно-молекулярного обмена переноса атомно-молекулярных частиц реакции агрегации, ассоциации и диссоциации, а также многие органические реакции замещения, протекающие по радикальному, электрофильному или нуклеофильному механизму. При электролизе напряжение разложения чистого вещества в расплавленном состоянии не равно напряжению его разложения, если оно растворено в расплаве другого вещества так как напряжение осаждения зависит от растворителя Реакции в растворах реакции между растворенными веществами или между растворителем и растворенным веществом растворитель принимает непосредственное участие в химических взаимодействиях не только как сплошная среда, но и как совокупность молекул. В зависимости от природы растворителя и реагента в растворе могут происходить как диссоциация молекул растворенного вещества на ионы, так и образование ассоциатов и кластеров с участием молекул реагентов и растворителя. Сольватные оболочки реагирущих частиц в растворе характеризутся координационным числом и релаксацией. При ассоциации могут удлиняться химические связи и увеличиваться эффективные электрические заряды на атомах реагентов {например, при димеризации метанола CH 3OH его связь О-Н удлиняется на 4%, заряд на атоме водорода увеличиваются на 25%, а на атоме кислорода - на 14%: изменения в структуре молекулы приводят к увеличению реакционной способности спирта}. Так как молекулы электролитов в растворах распадаются на ионы, реакции в растворах электролитов протекают между ионами. Реакции в твердых телах и см. Реакции индуцированные протекают в упорядоченной структуре кристаллев неупорядоченной структуре аморфном твердом теле или межузловом пространстве. Особенностью таких реакций является неравновесный характер взаимодействия химической подсистемы со средой, в которой могут проявляться механические деформации. Пример реакции: СаО тв. Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряженный окислитель. Реакции восстановления требуют затрат энергии. Для окислителей обычно характерен переход из окисленной в восстановленную форму, а для восстановителей - из восстановленной в окисленную 3. Восстановитель частица нейтральный атом, ион или молекулаотдающая электроны. III групп CaH 3, LiH и др. Ряд соединений HNO 2, H 2O 2NaClO 2 и др. Окисление и восстановление - два взаимосвязанные одновременно протекающие процессы когда одно вещество окисляется, другое восстанавливается, и наоборот. Восстановление протекает тем полнее, чем активнее металл, реагирующий с кислотой, и чем более разбавлен раствор кислоты см. Вещества, в составе молекул которых содержатся атомы в промежуточных степенях окисления, обладают редокс-амфотерностью {способны проявлять в ОВР в зависимости от природы веществ-реагентов и условий протекания реакции как окислительные, так и как восстановительные свойства вода, пероксид H 2O 2, оксид MnO 2 и др. Обычно атомы с числом электронов на внешнем слое менее четырех, отдают свои электроны выступают восстановителямипри числе электронов больше четырех - принимают электроны выступают окислителямиа при числе электронов равном четырем, могут как принимать, так и отдавать электроны т. Вторичные реакции наиболее характерны также для процессов коррозии, когда продукты первичных реакций вступают в дальнейшие вторичные взаимодействия. Вторичными являются также процессы взаимодействия продуктов электролиза с растворителем и материалом электрода или поглощение света веществом происходит фотохимическая активация, т. Вторичные реакции характерны также для индуцированных процессов см. Реакции индуцированные Реакции газофазные реакции между газообразными веществами в результате столкновения частиц. Скорость газофазных реакций зависит от температуры и давления. На практике они обычно реализуются как гетерогенно-каталитические при наличии твердых катализаторов. К ним относят также реакции, в которых образование новой химической связи происходит в результате обобществления электронной пары одного из реагентов. В зависимости от характера разрыва связей такие реакции делят на нуклеофильные и электрофильные. Гидратация ионов и молекул в растворах является частным случаем сольватации. Она может происходить без разрушения образуются гидраты или с разрушением молекул воды взаимодействие с оксидами элементов. К гидратации относятся также процессы связывания воды адсорбционными силами. При гидратации соли происходит притяжение атомов водорода молекул воды к анионам, атомов кислорода молекул воды к катионам растворяемой соли. Скорость гидратации зависит от рН среды и является определяющей стадией процесса растворения. Прямые реакции гидратации обычно быстро протекают при соприкосновении с водой или растворении в ней кислотных и оснОвных ангидридов, безводных солей, при переходе метафосфорной кислоты в ортофосфорную и в других случаях, и сопровождаются выделением теплоты. Другие виды реакций гидратации в большинстве случаев протекают медленно и без существенных проявлений тепловых эффектов. Вспомогательное вещество, используемое при гидролизе, может реагировать с одним из продуктов реакции например, кислота с аммиаком при распаде амидова гидратирующее вещество, хотя и принимает непосредственное участие в реакции, в конце превращений может оказаться неизмененным. При первичной гидратации происходит взаимодействие ионов только с соседними молекулами воды, а при вторичной - с более удаленными. Границей полной гидратации является концентрация раствора, при которой вся вода расходуется только на образование первичных гидратов. В зависимости от природы оксидов в результате гидратации могут образовываться амфотерные гидроксиды, кислоты или щелочи. Гидратация в растворе является частным случаем сольватации. Реакция гидратации является главной при формовании изделий из гипса. При потере же воды розовым акваионом {Co H 2O 4 2+} он окрашивается в синий цвет. Гидрирование - частный случай реакции соединения. Гидрирование обычно происходит при сравнительно низких температурах, а обратная процедура дегидрирование - при более высоких. Каталитическое гидрирование и дегидрирование связаны подвижным термодинамическим равновесием. Обычно это многостадийные реакции, проходящие через образование промежуточных соединений, скорость образования и распада которых определяется структурой субстрата. При гидролитическом расщеплении водный раствор приобретает сильную щелочную реакцию. Реакция в гомогенной системе идет во всем объеме такой системы. К гомогенным можно отнести автокатализ, ингибирование, обратимые, последовательные, фотохимические, цепные и сложные реакции параллельные, сопряженные и др. Возможность реализации таких реакций определяется энергией диссоциации связи. В газовой среде гомолиз протекает значительно легче гетеролиза. Иногда к таким реакциям относят реакции, протекающие с участием и образованием свободных радикалов ион-радикалов. Для осуществления этих реакций используют термохимические, радиационно-химические и электрохимические воздействия. Горение может основываться не только на экзотермических реакциях и являться не только результатом реакций соединения, но и разложения. Особенностью экзотермических реакций горения является самоускорение процесса, завершающегося воспламенением. Некоторые элементы Н, P, Sn и др. Если реагирующие вещества не образуют между собой жидкого или газового раствора, то реакция протекает только на поверхности соприкосновения этих веществ. Скорость такой реакции зависит от площади этой поверхности щепки горят быстрее полена, а древесная пыль в смеси с воздухом иногда даже взрывается. Для начала реакции может понадобиться инициирование реагентов приведение их в определенное физическое состояние дроблением, перемешиванием или растворением ; например, алюминиевые опилки горят на водухе, а кусок алюминия -. Таким образом, скорость этих реакций зависит: - от температуры - от концентрации реагентов в растворе - от давления если в реакции участвуют газы - от площади поверхности соприкосновения реагентов Являясь сильным окислителем кислород лежит в основе окисления и горения всех видов топлива и веществ. В зависимости от условий протекания реакции или пропорций реагентов результатом реакции могут быть различные продукты. Сгорание веществ может происходить не только в атмосфере воздуха или кислорода, но и при электролизе. Взаимодействие ряда металлов с галогенами, монооксидом CO и между углеродом и кислородом в общем случае также можно отнести к процессам горения,так как они сопровождаются выделением тепла и светового излучения 2. Горение водорода, в частности, относится к разветвленным цепным реакциям 3. Пример взрывного горения смеси бертолетовой соли и фосфора: 10KClO 3 + 12P красн. В них после локального инициирования взаимодействия реагентов фронт реакции горения самопроизвольно распространяется по всей системе вследствие теплопередачи от горячих продуктов к исходным веществамвынуждая протекать в них реакциям взаимодействия. Например, при увеличении силы тяжести молекул возможно изменение величины и знака градиентов концентраций, смещение равновесия, инвертирование фазы по плотности, а также изменение скорости процессов. Примеры реакций: сепарация радиоактивных изотопов в ультрацентрифугах или протекание химических процессов в условиях невесомости Реакции двухквантовые фотохимические реакции, протекающие в результате последовательного поглощения молекулой двух квантов света, причем второй квант поглощается молекулой, находящейся в электронно-возбужденном состоянии энергия высоковозбужденных состояний молекул превышает энергию основного состояния на 6-9 эВ. Двухквантовая фотоионизация регистрируемая масс-спектрометрическими методами обычно наблюдается под действием импульсного лазерного ультрафиолетового облучения в газовой фазе. Обычно такие реакции протекают при нагревании, в присутствии катализаторов или под воздействием акцепторов водорода. Реакции окислительного присоединения - см. Комплексы Реакция диссоциации или диссоциация: Аррениус, 1887 обратимый процесс распада сложных комплексов частиц на составляющие компоненты. Диссоциация является частным случаем протолиза. Она обратима для веществ с полярными молекулами. Если потенциальная энергия двух разделенных ионов меньше, чем потенциальная энергия двух разделенных атомов, наблюдается гетеролитическая диссоциация реакция связана с перемещением пары электронов, суммарный спин которой равен нулюв противном случае - гомолитический разрыв связи происходит разделение пары электронов, которые составляли химическую связь, и образование двух атомов или радикалов. Электролитическая диссоциация ионизация протекает по гетеролитическому механизму с распадом молекул на ионы происходит разрыв ковалентной связи, протонирование воды и гидратация ионовнапример: HCl газ + Н 2O. При ступенчатой диссоциации на каждой последующей ступени диссоциация происходит в меньшей - относительно предыдущей - степени 2. Степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора и уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита 3. Диссоциация кислот сильно зависит от значения диэлектрической проницаемости растворителя 4. Диссоциация собственная процесс ионизации молекулы или иона в сильном внешнем электрическом поле или при взаимном влиянии молекул вещества друг на друга. Наиболее характерна она для веществ, имеющих молекулы, связанные между собой водородными связями ослабевающими и разрывающимися при повышении температуры : у воды, аммиака, сероводорода и. При этом происходит не только электролитическая диссоциация растворенных электролитов, но и распад молекул растворителя на ионы, взаимодействующие друг с другом не только в растворах, но и в чистом растворителе. При собственной диссоциации часть молекул растворителя ведет себя как кислота, а часть - как основание. Чем сильнее собственная диссоциация растворителя больше константа автопротолизатем выше его кислотность. Собственная диссоциация неводных растворителей вызывает сольволиз растворенных в них веществ. Количественной характеристикой собственной диссоциации растворителя является константа ионное произведение автопротолиза. Автоионизация может быть определена путем непосредственного измерения электропроводности чистой жидкости: метилового спирта, уксусной кислоты, жидкого аммиака и многих других растворителей Диссоциация ступенчатая диссоциация слабых и средней силы многооснОвных кислот и многокислотных оснований многовалентных металлов. Она характерна для процессов образования кислых и оснОвных солей. Степень такой диссоциации зависит от природы электролита, температуры и концентрации. Например, диссоциация ортофосфорной кислоты H 3PO 4 протекает в 3 ступени, каждой из которых соответствует своя величина степени диссоциации Диссоциация термическая процесс разложение вещества в результате его нагревания термическая диссоциация воды протекает с поглощением теплоты. Общая константа диссоциации равна произведению констант по всем ступеням. Из двух сравниваемых значений {например, K дисс. Слабые электролиты диссоциируют ступенчато. Концентрации ионов малорастворимых электролитов в насыщенных растворах ничтожны. При введении в раствор слабого электролита одноименных ионов т. Уменьшение концентрации одного из ионов в растворе вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при увеличении числа гидроксид-ионов в растворе уксусной кислоты, которые связывают ионы водорода, диссоциация кислоты возрастает. В электрической дуге молекулы водорода диссоциируют на атомы 2. Вследствие незначительной плотности заряда ионов металлов диссоциация гидроксидов металлов протекает по оснОвному типу, а диссоциация гидроксидов неметаллов - по кислотному типу 3. Цианид натрия NaCN {являющйся солью сильного основания NaOH и слабой кислоты HCN } при растворении в воде полностью дис- социирует на ионы Na + и CN -а при гидролизе аниона CN реакция среды становится щелочной. К ним относят процессы бимолекулярной рекомбинации атомов ионов в растворах, рекомбинации и диспропорционирования радикалов ион-радикалов, взаимодействия молекул со свободными атомами или радикалами в твердом теле, и. Известно мало реакций замещения, в которых не изменяются валентные состояния атомов. В зависимости от вида перестройка связей ' элемент- уходящая группа' в молекулах, т. Эффект реакции проявляется в кавитации возникновении в жидкой среде пульсирующих пузырьков, схлопывание которых приводит к микроударным давлениям до 800 МПалокальном повышении температур, электрическим разрядам ионизации. Под влиянием ультразвука может происходить частичный радикальный распад молекул воды, при этом образующиеся гидроксильные радикалы могут служить инициаторами полимеризации например, акриламида. В таких реакциях может проявляться явление превращения звука в свет возникать явление сонолюминесценции при значительной концентрацией энергии. При протекании химических реакций энергия может выделяться или поглощаться в виде звуковых волн, света, работы и т. Например, при плавлении и кристаллизации воды наблюдается генерация акустических колебаний в интервале частот 0. При этом реактанты являются структурными или пространственными изомерами, причем изомерные формы химически неразличимы более подробно процессы рассматриваются в 'Комплексах'. Скорость реакции электронной изомеризации зависит от расстояния между атомами и от числа электронов, участвующих в процессе. Электронная изомеризация может быть радикальной и молекулярной. Иначе - химические реакции, предшествующие переносу электрона, следующие за ним или протекающие между стадиями переноса электронов. Сопряженные реакции являются частным случаем параллельных реакций. Актор - общий реагент первичного и вторичного процессов Акцептор-компонент вторичного процесса: вещество, взаимодействие которого с актором в системе возможно только при наличии химической индукции Индуктор - реагент Ввзаимодействие которого с А индуцирует вторичную реакцию он образуется во время протекания самого процесса. Индуктор, как и катализатор, понижает энергию активации вторичной реакции, что увеличивает ее скорость. Если вторичный процесс эндотермичен, в некоторых случаях индуктор может быть заменен катализатором. Участие в реакции индуктора приводит к появлению в системе промежуточного продукта, который обусловливает протекание вторичной реакции реакцию превращения акцептора. Индуктор является как бы катализатором для вторичной реакции, однако, - в отличие от катализа, - он расходуется в процессе реакции, превращаясь в другое вещество, и не регенерируется. Одно и то же вещество может быть актором, акцептором или индуктором, что определяется не только природой вещества, но и характером сопряженного процесса. Например, в большинстве случаев сопряженного окисления в роли актора выступает окислитель, а восстановитель - в роли индуктора или акцептора. Известны процессы,когда первичная реакция образует только зародыш цепи вовлекающий в дальнейший процесс без участия индуктора огромное число молекул акцептора и реакции, в которых в результате вторичного процесса образуются молекулы индуктора. При известном механизме сопряжения можно управлять выходом продуктов одной из сопряженных реакций, меняя условия протеканий другой в которой производятся активные частицы. Многие индуцированные реакции протекают по радикально-цепному механизму. В реакциях с участием кислорода последний может играть роль как актора, так и акцептора. Промежуточное соединение, образующееся в окислительных сопряженных реакциях, обычно представляет собой ту или иную степень окисления индуктора или актора. Такие реакции близки к автокаталитическим реакциям. Характерным для них является то, что после образования первичного радикала дальнейшие превращения акцептора происходят без участия индуктора, т. Индукция химическая - способность самопроизвольно протекающей реакции обуславливать или ускорять другую,- медленно или совсем не идущую,- параллельную реакцию при совместном их протекании в одной среде т. Причиной индукции является возникновение в среде реакции активных частиц ионов, радикалов, лабильных молекул или комплексовкоторые могут реагировать как с индуктором, так и с ацептором. Механизм индукции состоит в участии одних и тех же активных частиц промежуточных веществ в каждой из реакций одна из реакций порождает активные частицы в количестве, достаточном для протекания обоих сопряженных реакций. Свободная энергия, выделяющаяся при самопроизвольной реакции базирующейся на явлении индукцииможет скомпенсировать затрату энергии, необходимой для образования веществ с большим запасом свободной энергии. Количественной характеристикой химической индукции может служить фактор индукции. В некоторых случаях возможно явление перехода индукции в катализ. При химической индукции концентрация всех исходных веществ уменьшается с течением времени. Явление индукции или сопряжения отличается от катализа именно расходованием индуктора, а катализатор в ходе реакции не расходуется 2. Индуцирование может быть первичным самопроизвольным, индуцирующим и вторичным индуцируемымкоторое в отсутствие первичного не происходит. В период индукции реакция практически не обнаруживается т. Индукционный период тем короче, чем легче активируются молекулы при данных условиях протекания реакции, а его продолжительность увеличивается при гибели радикалов. Обычно индукционный период наблюдается в случае ничтожно малой начальной концентрации катализатора в автокаталитических реакциях. Период индукции в цепных реакциях может быть связан с первоначальным накоплением химически активных центров, определяющих скорость образования конечных продуктов, и зависит от концентрации ингибитора в случае его наличия 4. Самоиндукция - явление возрастания концентрации индуктора или промежуточного продукта в ходе реакции. Скорость реакции ускоряется относительно начальной и проходит через некоторое характерное максимальное значение. Фактор индукции для таких процессов меньше нуля. Явление самоиндукции обычно проявляется в разветвленных цепных процессах в которых также происходит накопление активных промежуточных продуктов, ведущих к самоускорению реакции. Фактор индукции - главная характеристика любого сопряженного процесса: показывает распределение актора между первичным и вторичным процессами. Для сопряженной индуцированной реакции он приближается к определенному небольшому, обычно не более 2 значению по мере ее нарастанияа для цепной - увеличивается до бесконечности с возрастанием соотношения акцептор:индуктор или возрастанием длины распространения цепи. Фактор индукции стремится также к бесконечности при идеальном катализе. Значение фактора индукции соответствует определенному типу сопряженных реакций. Так, фактору индукции: - равном бесконечности соответствуют каталитические и стационарные неразветвленные цепные реакции в результате индуцированной реакции происходит частичная регенерация индуктора или промежуточного вещества, т. В таких реакциях обычно используют каталитически действующие нестойкие вещества, легко образующие свободные радикалы или атомы. Реакция инициирования имеет первый порядок по мономеру и является заметно эндотермичной. Например, автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. Некоторые ионы например, меди не участвуют в процессе инициирования, но могут участвовать как в процессах продолжения, так и обрыва реакции. Например, при введении паров Na в смесь H + Cl или CH 4 + Cl образуются несколько тысяч молекул HCl или CH 3Cl на каждый введенный атом натрия. В настоящее время известны примеры инициирования химических реакций взаимодействием исходных веществ, при распаде инициатора на радикалы диазосоединений и пероксидовэлектрохимически, электрическим разрядом, ультразвуком, лазерным и электромагнитным излучением, и даже под действием механических нагрузок например, при производстве эластомеров Примечания: 1. Автоинициирование - генерирование свободных радикалов из продуктов, образующихся в цепной реакции например, при окислении. Такими продуктами обычно являются разнообразные пероксиды, накопление которых приводит к росту скорости инициирования и ускорению цепного окисления 2. Процессы инициирования, роста, передачи и обрыва цепи подобны соответствующим стадиям в гомогенных и гетерогенных реакциях химической со полимеризации 3. Например, в случае реакции нейтрализации происходит связывание в растворе ионов гидроксида и гидроксония. На скорость ионных реакций не влияет действие электромагнитного и радиоактивного излучения. Такие реакции наиболее характерны для соединений с полярными связями типа CCl, CN, CO и др. Возможность протекания таких реакций зависит от силы электролитов их растворимости. Ионные реакции протекают практически необратимо. Если среди исходных веществ и продуктов реакции имеются плохо растворимые или слабые электролиты, то такие реакции являются обратимыми равновесие смещено в сторону образования более слабых и менее растворимых электролитов. Если среди потенциальных продуктов реакции нет нерастворимых или слабых электролитов, реакция не происходит. Например, при сливании растворов солей NaCl и NaNO 3 образуется простая смесь ионов Cl, H, Na и NO 3не взаимодействующих между. При составлении уравнений следует руководствоваться таблицами растворимости. Например, реакция AgNO 3 водн. Они являются наиболее распространенными. Существенной их особенностью по сравнению с реакциями нейтральных частиц является безактивационный характер протекания процесса перехода тяжелых частиц. Кинетическая энергия системы, образующейся при переходе тяжелой частицы, увеличивается за счет ион-дипольного взаимодействия частиц. Перезарядка - обмен электроном между ионом и нейтральной частицей {электрон переходит к частице, обладающей бОльшим потенциалом ионизации перезарядка с участием положительного иона или бОльшим сродством к электрону перезарядка с участием отрицательного иона}. } или молекулярных ионов с электроном {например, N 2 + + ё или O 2 + + ё } Реакции ионообменные обратимые химические реакции, происходящие с обменом ионами между твердым веществом ионитом или осадком и раствором электролита или между двумя растворами электролитовт. Основное условие протекания таких реакций - наличие среди исходных веществ и продуктов реакции слабых электролитов или малорастворимых веществ. При ионном обмене обычно происходит стяжение уже существующих ионов. В таких реакциях за счет обмена ионами обычно из одной пары веществ образуется другая пара. Ионообменные реакции широко используются в гидрометаллургии, хроматографии и при обессоливании опреснении воды Примечание. Обмен катионный - частный случай ионного обмена иначе - обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между фазами с общей границей раздела Реакции каталитические происходящие в присутствии катализатора, который может не только ускорить реакцию, но изменить ее путь в т. В присутствии катализатора может также происходить разрыв химических связей. Автокатализ явление увеличения скорости реакции одним из ее продуктов или одним из исходных веществ продукт реакции при автокатализе выполняет роль катализатора. Скорость автокаталитической реакции вначале возрастает вследствие увеличения количества продукта, являющегося катализаторома затем падает в результате израсходования исходных веществ. Некоторые вещества способствуют протеканию коррозии в частности, ионы водорода или растворенный в воде кислород. Например, при синтезе аммиака используется железный катализатор, активированный добавками Al 2О 3 как структурообразующая добавка или K 2О как активирующая добавка. Промоторы Активность катализатора свойство катализатора ускорять химическую реакцию. Активность катализатора рассматривается при сравнительной оценке катализаторов Примечания: 1. Активность катализатора удельная - скорость реакции, отнесенная к единице концентрации катализатора в гомогенном катализе или скорость реакции, отнесенная к единице поверхности катализатора в гетерогенном катализе 2. Активность каталитическая удельная - скорость реакции, рассчитанная на один удельный атом. Она может быть выражена через число оборотов реакции Затравка некоторое минимальное количество катализатора или вещества в начальный момент реакции, с которого начинается ее протекание. Реакция может начаться также за счет медленной некаталитической реакции, протекающей параллельно с каталитической Ингибирование или катализ отрицательный явление замедления реакции компонентом, концентрация которого не изменяется по ходу реакции. При отрицательном катализе энергия активации реакции возрастает, а ее скорость уменьшается. Обычно отрицательный катализ связан с замедленным превращением активного промежуточного вещества соединения в продукт реакции. При цепных реакциях ингибирование приводит к образованию из свободного радикала малореакционноспособного продукта Ингибиторы вещества, замедляющие или останавливающие течение различных химических реакций проявляющие 'отрицательный катализ' : окисление, коррозию металлов и др. Химическая природа ингибитора может быть молекулярной или радикальной. Ряд реакций замедляются примесями, выступающими в роли ингибиторов. Например, трихлорид азота NCl 3 и кислород замедляют реакцию взаимодействия хлора и водорода. Обычно действие ингибитора связано с его взаимодействием с активными промежуточными веществами. Ингибиторы могут входить в состав продукта реакции. В составе ингибиторов обычно присутствуют валентнонасыщенные молекулы. Цепными реакциями можно управлять используя добавки инициаторов ингибиторов без изменения температуры или концентрации реагентов. Катализ может быть положительным когда скорость реакции увеличивается и отрицательным когда скорость реакции уменьшается или реакция почти полностью подавляется. Катализ не смещает химическое равновесие, т. Наиболее распространен случай, когда твердый катализатор контакт ускоряет реакцию между газообразными реагентами или реакцию в растворе. Каталитическая реакция протекает обычно на поверхности твердого катализатора при этом образуются поверхностные промежуточные соединения и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимодействии с поверхностью. Для осуществления гетерогенного катализа необходима адсорбция компонентов реакционной смеси из объемной фазы на поверхности катализатора. Гетерогенный катализатор находится в разных фазах различных агрегатных состояниях с реагентами и продуктами реакции. При гомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса. Например, разложение бертолетовой соли происходит при наличии минимальных следов оксида марганца Катализ межфазный катализ на границе двух несмешивающихся жидкостей роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами Катализ мицеллярный ускорение реакций в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ Катализаторы вещества, увеличивающие скорость изменящие путь реакции, но не расходующиеся в процессе протекания реакции. Они способствуют быстрейшему установлению химического равновесия, не изменяя его положения ускоряя в равной степени как прямую, так и обратную реакцию. При одностадийном процессе катализатор способствует образованию активированного комплекса, а при многостадийном - образует промежуточное соединение с одним из реагентов. Катализаторы уменьшают энергию активации реакции за счет образования промежуточных соединений интермедиатов с реагентами и повышают избирательность протекания реакций: если какие-то реагенты могут давать различные продукты, то с участием катализаторов во многих случаях образуется только один какой-то продукт реакции. Небольшое изменение энергии активации на несколько порядков увеличивает скорость реакции. Небольшого количества вещества-катализатора достаточно для ускорения взаимодействия больших количеств веществ-реагентов. В ряде случаев катализатор не только ускоряет реакцию, но и может вызвать изменение направления ее протекания. Основные требования к катализатору: активность, селективность и устойчивость. В качестве катализаторов могут выступать кислоты и основания. Отрицательные катализаторы или ингибиторы отличны от каталитических ядов Примечания: 1. Катализатор-кислота - вводит протон или катион в реагирующую молекулу 2. Катализатор-основание - вводит анион в реагирующую молекулу или удаляет протон из реагирующей молекулы 3. Катализаторы отрицательные замедлители, ингибиторы - вещества, тормозящие протекание реакции например, отравление катализатора при взаимодействии молекул ингибитора с активными центрами 4. Катализаторы расходуемые - инициаторы цепных реакций, ускоряющие образование активных частиц катализаторы инициирования. Используемый, но по сути - некорректный, термин 5. Катализаторы селективные - катализаторы, ускоряющие только основную реакцию и не оказывающие влияние на побочные ; в ряде случаев использование селективных катализаторов позволяет получать разные продукты из одного и того же исходного вещества 6. Катализаторы специфические - ускоряют реакции данного типа катализаторами определенного химического состава. Например, окислительно-восстановительные реакции ускоряются переходными металлами их соединениями, а кислотно-основные - кислотами и основаниями 8. Контакты вещества контактные - твердые катализаторы 9. Число оборотов катализатора - число каталитических циклов прореагировавших молекул субстратасовершающихся на одном активном центре в секунду иначе - оно равно числу молекул реагентов, превращенных одной молекулой катализатора в секунду. Для гомогенных катализаторов число оборотов равно отношению скорости реакции к молярной концентрации катализатора Парализатор вещество, замедляющее скорость каталитических реакций следует отметить, что разделение веществ на активаторы и парализаторы достаточно условно, так как одно и то же вещество в зависимости от концентрации и условий протекания реакции может вести себя как активатор, так и как парализатор Промоторы вещества, сами по себе не являющиеся катализаторами данной реакции, но в небольших количествах как примеси сильно увеличивают действие основного катализатора за счет создания новых активных центров в точках соприкосновения двух твердых фаз. Различают структурообразующие увеличивающие число активных центров катализатора и модифицирующие приводящие к изменению типа активных центров, при этом происходит уменьшение энергии активации данной реакции промоторы. Они входят в большинство промышленных катализаторов. Например, при синтезе аммиака катализатор губчатое железо в качестве промоторов содержит оксиды Al 2О 3, К 2О и др. Пример каталитического ускорения реакции водой в ничтожных количествах: KСl тв. В присутствии же катализатора Al 2O 3 реакция разложения этанола протекает по пути с меньшей энергией активации, чем без катализатора при этом тепловой эффект реакции не меняется 5. Катенация Реакции качественные и см. Реакции аналитические совокупность химических, физико-химических и физических методов, используемых для однозначного определения веществ элементов, радикалов и соединенийвходящих в состав анализируемого вещества или смеси веществпо его свойствам. Белоусов, 1951 особый тип сложных двух- или многостадийных автокаталитических реакций с участием нескольких веществ, в ходе которых концентрации промежуточных соединений, катализаторов и скорость реакции периодически изменяются. В таких реакциях возникают бегущие волны химической активности. Основой колебательных реакций являются циклические процессы: роль положительной обратной связи выполняет автокатализ, а роль отрицательной обратной связи - автоингибирование без обратных связей автоколебания в системе не возникают. Двухстадийные каталитические реакции протекают в случае: - если первая стадия значительно превышает скорость второй стадии - возникновения на второй стадии соединения-ингибитора, тормозящего протекание первой стадии. Частота и форма колебаний зависят от концентрации исходных веществ, кислотности и температуры среды. Особенно эффективно наблюдать такие реакции при изменении цвета раствора. Доступные составы веществ для демонстрации колебательной реакции описаны в журналах 'Химия и жизнь' 9 за 1981 год. Например, в автоколебательной реакции Бриггса-Раушера воздействие терагерцового электромагнитного излучения приводит к пролонгированию процесса протекания автоколебательного режима более чем на 20% по сравнению с обычным т. Избирательная конверсия показывает, какая часть от поданного в реактор количества реагента вступила в реакцию. Они могут быть внутри- и межмолекулярные при внутримолекулярной конденсации оба вступающих во взаимодействие остатка находятся в одном и том же соединении. При этом возможно не только изменение скорости процесса в целом, но изменение его направления. В таких реакциях одно и то же вещество одновременно реагирует с двумя или большим количеством реагентов из одних и тех же реагентов образуются разные продукты и участвует в нескольких одновременно протекающих реакциях т. Cостав продуктов конкурирующих реакций может зависеть от относительных скоростей их образования в т. Если хотя бы одна из конкурирующих реакций обратима, то соотношение продуктов может быть другим. К таким процессам можно отнести: - образование малодиссоциирующих соединений - протонизацию гидролиз - реакции комплексообразования - реакции окисления-восстановления Конкурирующими являются реакции замещения и отщепления преобладание одной из них определяется строением галогенопроизводного и условиями реакцииа также реакции каталитического или термического разложения гидразина. Конкуренция процессов может быть и при моно- и бимолекулярной реакциях. Различают химическую и электрохимическую коррозию. При контакте металлов с растворами электролитов процесс коррозии развивается по электрохимическому механизму. Например, цинк, содержащий примесь меди, растворяется в кислоте электродный потенциал меди более положителен : основной металл и включение образуют микрогальванический элемент, внутри которого возникает локальный электрический ток электроны переносятся от цинка к меди. При этом потенциал цинка смещается в положительном направлении ускоряя его растворениеа потенциал меди одновременно смещается в отрицательном направлении на нем облегчается разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода. Иногда реакции коррозии называют холодным горением Примечание. Некоторые металлы под действием кислот покрываются пленками оксидов от HNO 3, H 2SO 4 или труднорастворимых солей от HF, H 3PO 4, H 2SO 4 и др. Коррозия химическая разрушение металла при взаимодействии его с сухими газами или жидкостями без участия электрического тока. Она характерна для сред, не проводящих электрический ток, при этом происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. В зависимости от условий протекания коррозии различают: а газовую коррозию при высоких температурах в газах или парах без конденсации влаги на поверхности металла, например, окисление металла кислородом воздуха при высоких температурах б коррозию в неэлектролитах агрессивных органических жидкостях, например, при протекании сернистой нефти Коррозия электрохимическая разрушение металла под воздействием растворов химически активных соединений. Различают электрокоррозию электролиз блуждающими токами и гальванокоррозию при которой образуются гальванопары при контакте металлов различной активности. Электрохимическая коррозия включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя т. Такую коррозию вызывают главным образом примеси других металлов, неметаллических веществ или неоднородность поверхности. Электролитом в процессе может выступать влага, адсорбируемая из воздуха. При соприкосновении металла с электролитом на его поверхности возникают гальванические микроэлементы: металл с более отрицательным потенциалом разрушается его ионы переходят в раствор. При переходе электронов к менее активному металлу происходит восстановление ионов водорода водородная деполяризация или растворенного в воде кислорода кислородная деполяризация. Скорость коррозии тем выше, чем больше расстояние в ряду стандартных электродных потенциалов между металлами, из которых образовалась гальваническая пара. Она зависит также от температуры и характера раствора: увеличивается с увеличением кислотности раствора уменьшении рН и содержания в нем окислителей. Процесс металепсии можно считать окислением углеродного атома. Она является разновидностью радикальной цепной реакции. Активированное вещество легче вступает во взаимодействие например, опилки Al становятся пирофорными: воспламеняются и горят на воздухе. Механохимическое разложение веществ может быть полным разложение азидов при воздействии ударной волны или частичным в большинстве случаев. Например, при растирании Rb с порошком S образуется сульфид Rb 2S со взрывом. Например, двухцентровые реакции включают объединение атома одного реагента с атомом другого реагента. Особенностью многоцентровых реакций является протекание их без участия внешнего реагента. Их скорость мало зависит от катализаторов ионного или радикального типа и не зависит от полярности растворителя в ходе процесса не возникают ни ионы, ни радикалы Реакции молекулярные в которых происходит согласованное перераспределение связей они рвутся и образуются одновременно. Согласно протолитической теории такие реакции рассматривается как переход от кислоты к основанию т. Реакции необратимы только при взаимодействии сильных кислот и оснований: в этом случае образуется слабый электролит - вода. При взаимодействии слабых кислоты и основания устанавливается истинное равновесие. Реакции нейтрализации широко используются при ликвидации последствий бытовых отравлений. Все реакции нейтрализации в ионном виде могут быть записаны как взаимодействие ионов водорода H + ионов гидроксила OH -т. Они могут протекать только в одном направлении их продукты не способны реагировать друг с другом в т. К таким относят самопроизвольно протекающие термодинамические реакции большинство процессовидущие за счет уменьшения энтальпии системы или за счет увеличения ее энтропии реально движущей силой реакции всегда является рост энтропии. Условия необратимости протекания реакции - образование осадка, газа, воды, малодиссоциированного вещества, комплексных соединений. Число необратимых реакций невелико коррозия металлов, растворение солей в воде, смешивание газов и др. Известны и необратимые реакции, протекающие до конца например, разложение бертолетовой соли при нагреваниикогда из образовавшихся продуктов невозможно при возвращении к прежним условиям получить исходное вещество. Характерным для них является: - концентрация продуктов реакции значительно выше равновесных концентраций для термических реакций - положительное изменение энергии Гиббса например, в фотохимических реакциях - скорость их протекания практически не зависит от температуры Реакции с нетермической активаций обычно связаны с возникновением под действием внешних факторов большого количества активных более реакционноспособных частиц, взаимодействующих с другими частицами или между. Для протекания несамопроизвольных несамостоятельных процессов требуются затраты энергии извне. В зависимости от связи нитрогруппы с атомами соединений различают С- N- и О-нитросоединения. Нитрование может осуществляться: - прямым путем реакции замещения атома водорода на нитрогруппу или присоединение нитрующих агентов по кратной связи - непрямым косвенным путем {заменой других атомов или групп атомов галогенов, сульфогрупп на нитрогруппу в реакциях окисления азотсодержащих веществ до нитросоединений и в реакциях конденсации с получением нитросоединений }. Нитрующим агентом при электрофильном нитровании является азотная кислота, подвергающаяся автопротолизу: 2HNO 3 безв. Реакции обмена наиболее характерны для реакций между сложными веществами оксидами, основаниями, кислотами и солями. Эти реакции не сопровождаются изменением степеней окисления атомов реагентов. Такие реакции обратимы, если нет ионов, которые могут связываться между собой, т. В противном случае реакция не происходит образуется только смесь реагентов. Равновесие любой обменной реакции обычно смещено в сторону образования малодиссоциирующего вещества. Эквивалентное число в реакциях обмена определяется стехиометрией. Например, эквивалентное число Z экв. Реакции ионные Реакции обменного разложения реакции, в которых один из продуктов является менее растворимым по сравнению с другим: Ag 2SO 4 водн. Они могут протекать одновременно как в прямом реакция между исходными веществамитак и в обратном разложение продукта реакции направлениях через одно и то же переходное состояние. При этом концентрация исходных веществ уменьшается, а концентрация продуктов реакции увеличивается происходит возрастание скорости обратной реакции по мере накопления продуктов реакции. В таких реакциях продукты способны реагировать друг с другом в тех же условиях, в которых они получены, с образованием исходных веществ, их выход не превышает равновесного значения. Некоторые необратимые реакции при изменении внешних условий температуры и давления могут превратиться в обратимые. Процесс реакции похож на школьную задачу о воде, втекающей в бассейн и вытекающей из него по трубам. Хотя большинство химических реакций обратимы, часто это незаметно, поскольку их равновесие настолько сдвинуто в одну сторону, что его можно обнаружить только при изменении условий протекания реакции. Например, при введении одноименного иона происходит сдвиг равновесия в сторону образования осадка, а при его удалении - в сторону растворения осадка. Реакция прямая - часть обратимой реакции, протекающая слева направо обычно - ветвь синтеза продукта ; протекание процессов в прямой реакции замедляется вследствие снижения концентрации исходных веществ. Реакция обратная - часть обратимой реакции, протекающая справа налево обычно - ветвь разложения продукта. Скорость обратной реакции возрастает по мере накопления продуктов реакции. Реакции обратимые первого порядка - обратимые процессы, в которых прямая и обратная стадии являются реакциями первого порядка 5. Скорость обратимой реакции - равна разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций Реакции общие аналитические химические реакции, в которых реактив взаимодействует с несколькими ионами в различных реакциях Реакции объемные реакции, протекающие в приэлектродном слое раствора при электролизе Реакции односторонние термодинамически необратимые реакции или обратимые реакции, которые при рассматриваемых условиях далеки от состояния химического равновесия. Автооксидация - протекающий самопроизвольно без дополнительных воздействий процесс окисления веществ газообразным кислородом. Обычно процесс чувствителен к свету и сопровождается свечением 2. Электролиз кислот является своеобразной окислительной химической реакцией. Окислительные реакции протекают с выделением энергии имеют очень высокую скорость например, реакции с озоном протекают более чем в 3000 раз быстрее, чем такие же реакции с хлором, уничтожая при этом органические и неорганические загрязнители Примечания: 1. Это же относится и к оксиду серы SO 2, проявляющему как восстановительные, так и окислительные свойства: SO 2 восстан. Бескислородные кислоты в водном растворе могут только окисляться: 2KMnO 4 +16HCl p-p. К примеру, при сварке сталей в среде углекислого газа окисление происходит как за счет самого газа, так и атомарного кислорода, который образуется при диссоциации СО 2 под действием температуры дуги Примечания: 1. В органической химии известны процессы окисления и без изменения числа атомов кислорода в молекуле вещества. Окисление может быть полным сгорание веществ с образованием углекислоты, воды, сажи и др. Окисление может сопровождаться даже связыванием молекул исходных реагентов окислительная конденсация 3. Другие примеры окисления веществ: FeS 2 + 18HNO 3 конц. Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряженный восстановитель. Существуют окислители, потенциал которых не зависит от кислотности среды в ОВР если среди реагентов и продуктов нет протонов или гидроксид-ионов. В ряде случаев вещество, будучи окислителем для одного вещества в одной реакции, может быть восстановителем для другого более сильного окислителя в другой реакции. Совокупность окислителя восстановителя с продуктом его превращения - окислительно - восстановительная сопряженная пара, а ее взаимопревращение является полуреакцией восстановления окисления. В промышленности в качестве окислителей широко используются кислород в металлургии ,озон,хромовая и двухромовая кислота их соли, азотная кислота, пероксид водорода,перманганат калия,хлорная известь и др. Самый сильный окислитель - электрический ток окисление происходит на аноде Примечания: 1. Вещества, проявляющие как окислительные, так и восстановительные свойства, принадлежат соединениям, содержащим элементы в промежуточной для них степени окисления. В связи с самой сильной окислительной способностью фтора не существует окислителя,способного вытеснять его из соединений его получают, в основном,электролизом HF. Однако в настоящее время открыт и запатентован способ получения фтора химическим путем Сильным окислителем является также ион FeO 4 2. Очень сильным окислителем является тетраоксид азота N 2O 4 при соприкосновении c ним этилового спирта он воспламеняется можно зажечь спирт без спичек или огня Свойства окислительные способность атомов притягивать электроны. Например, неметаллы имеют бОльшую окислительную способность, чем металлы вследствие наличия на внешней электронной оболочке атомов неметалла большего числа электронов. Окислительная способность элементов уменьшается от азота к висмуту. Трехвалентные оксиды металлов обладают незначительной окислительной способностью, реагируя только с очень сильными восстановителями. Нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s 2, s 2 p 6 и переходные элементы не обладают окислительной способностью. Такие реакции могут происходить между различными веществами или между частицами одного и того же вещества. ОВР могут протекать только при наличии в системе окислителя и восстановителя и если сродство к электрону окислителя больше потенциала ионизации восстановителя. Количественные характеристики ОВР отражают энергетику процессов, их направление и глубину протекания. Протекание ОВР зависит от концентрации окислителя, природы восстановителя, температуры и характера кислая, нейтральная или щелочная среды, т. ОВР могут ускоряться и параллельно протекающими реакциями. Возможность изменения направления протекания ОВР возникает вследствие обратимости таких реакций. Обычно они протекают в направлении более слабых окислителей и восстановителей т. Продуктами окислительно-восстановительной реакции являются новые,- более слабые,- окислитель и восстановитель. К окислительно-восстановительным относят также электрохимические процессы электролизпричем электродный потенциал является качественной мерой окислительной и восстановительной способностей реагентов для определения направления протекания реакции. Окислителями в таких реакциях являются соединения в высшей степени окисления, а также HNO 3, H 2SO 4, HClO 4, KMnO 4, K 2Cr 2O 7 и др. } Так как в общем случае химические реакции являются кислотно-оснОвными, свободнорадикальными или реакциями переноса электрона, то в одной стадии любой ОВР степень окисления изменяется не более чем на две единицы Если полуреакции физически разделить, электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по внешней цепи, служащей проводником электрического тока т. Окисление потеря электронов может не соответствовать реальному переносу заряда. Любому веществу-окислителю соответствует его восстановленная форма, а восстановителю - его окисленная форма. Если передача электронов от восстановителя к окислителю происходит во всем объеме раствора, то энергия химического взаимодействия рассеивается в окружающую среду в виде тепла. ОВР осуществляются, в первую очередь, за счет перехода электронов молекулы окислителя полностью отнимают электроны у молекул восстановителя : Cu 2+ р-р + Zn тв. Существуют ОВР, не связанные с процессами переноса электрона, а являющиеся реакциями переноса атома или группы атомов. Если свойства исходных веществ и продуктов ОВР проявляются примерно в равной степени, то такая реакция может быть обратимой. При подборе коэффициентов в окислительно - вос- становительных реакциях следует учитывать, что окислительные свойства одного и того же вещества можно рассматривать по-разному. В ряде ОВР направление их протекания можно изменить путем изменения среды раствора. Характер протекания ОВР зависит также от концентрации реагирующих веществ и температуры среды особенно для реакций с участием кислот и щелочей : H 2SO 4 разб. Окислители и восстановители кроме своей основной функции могут расходоваться на солеобразование и связывание продуктов т. Окислитель и восстановитель реагируют между собой в отношении их окислительно-восстановительных эквива- лентов 2. Степень восстановления элемента зависит от актив- ности металла,концентрации кислоты в растворе,темпе- ратуры и активности восстановителя чем сильнее раз- бавлена азотная кислота, тем дальше идет ее восста- новление. Окислительно-восстановительное взаимодействие может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа. Особые случаи ОВР, в частности: восстановитель и среда - одно и то же вещество: 6 HCl восст. Реакция диспропорционирования обратна реакции конпропорционирования и экзотермична, являясь более медленным процессом, чем рекомбинация обе реакции часто проходят одновременно. Например, иод диспропорционирует только в щелочной среде: 3I 2 + 6NaOH гор. Обычно комплементарные реакции протекают быстрее некомплементарных из-за отсутствия промежуточных соединений и многостадийности. Возможны случаи химического соосаждения т. Таким способом из растворов выделяют различные металлы Ag,Au,Cu,Ni и др. Разновидностью осаждения является цементация- выделение менее активного металла на поверхности более более активного без использования электри- ческого тока например, осаждение Cu из растворов ее солей на поверхности Fe Реакции отрыва реакции взаимодействия молекул с частицей атомом,ионом или радикаломприводящие к образованию молекул продукта и новой активной частицы. Наиболее широко распространены реакции отрыва радикалом атома от молекулы. K этому же типу реакций относятся реакции переноса Реакции отщепления - см. Реакции элиминирования Реакции параллельно-последовательные две или более одновременно протекающие реакции, имеющие одни и те же исходные реагенты, которые могут реагировать по двум и более путям в том числе с разным количеством промежуточных стадий. Такие реакции могут быть параллельными по одному веществу и последовательными по другому и близки к каталитическим интермедиат одного из путей может способствовать увеличению скорости протекания других путей. Примером таких реакций являются газожидкостные реакции, широко применемые в технологиях органического синтеза, а также ряд автоколебательных реакций. В параллельных реакциях возникают промежуточные активные частицы, вызывающие большое число цепь превращений исходной молекулы. Скорость параллельных реакций равна сумме скоростей отдельных составных реакций. В некоторых случаях параллельные реакции называют конкурирующими. При изменении условий можно добиться преимущественного протекания реакции по заданному направлению. Отношение скоростей процессов в таких реакциях постоянно соблюдается принцип независимости химических реакций. Примером параллельных реакций является также поведение безводной хлорноватистой кислоты в водном растворе см. Реакция главная целевая : - химическая реакция, обеспечивающая в реакторах выход основного целевого продукта вследствие наличия примесей в реакционной смеси они обычно сопровождаются протеканием нежелательных побочных реакций - наиболее быстрая ветвь протекающей параллельной реакции 2. Ей может соответствовать медленная ветвь протекающих паралельных реакций. Характерным примером побочной реакции является взаимодействие продуктов электролиза с материалом электродов. Условия электролиза и концентрация электролита должны обеспечивать минимальное протекание побочных реакций и достижение максимального выхода по току целевых продуктов. В некоторых случаях параллельная реакция может накладываться на основную: Cu + 2H 2SO 4 конц. Сюда же следует отнести реакции, индуцирующие прохождение другой реакции см. Они могут протекать как с сохранением атомного состава молекулы соблюдаться изомериятак и с его изменением. Перенос электронов может сопровождаться перегруппировкой атомов. Перегруппировки внутренние - реакции, в которых из одного вещества-реагента образуется вещество-продукт в результате перераспределения атомов внутри молекул вещества. Перегруппировки свободнорадикальные - молекулярные перегруппировки с миграцией групп с неспаренным электроном 4. Перегруппировка атомов перегруппировка скелетная - явление перераспределения электронной плотности в молекулах, в результате которого молекулы продуктов реакции отличаются от молекул исходных веществ другим в том числе с меньшим числом атомов атомным составом. При аллотропических превращениях перегруппировка приводит к явно выраженному изменению объема вещества Реакция передачи цепи реакция, приводящая к переносу активного центра от растущего макрорадикала на любую другую молекулу инициатора, растворителя и др. Основные виды таких реакций - перенос подвижного атома водорода или галогена от агента передачи к макрорадикалу или реже обратно. Они характеризуются переносом заряда и вещества через границу раздела фаз. Различить в протекающих реакциях перенос заряда или перенос атома в большинстве случаев затруднительно или даже невозможно Примечание. В ряде ОВР происходит перенос заряда атомами или группами атомов, т. Они имеют недробный порядок реакции и большую скорость протекания скорость реакций с переносом протона на порядок быстрее аналогичных реакций с переносом атома водорода. В таких реакциях всегда участвует пара сопряженных кислот и оснований. Перенос электронов может быть вызван переносом атомов. Одно- или 2-электронный перенос - обычно одностадийный процесс, причем подразумевается, что 2-электронный перенос происходит по одному электрону в две стадии. ОВР между ионами в растворах также рассматривают как реакции переноса электронов. При внешнесферном механизме переноса электрона отсутствует общий атом или группа у донора и акцептора. Реакция переноса электрона внутрисферная характеризуется переносом электрона в случае объединения в одну молекулу донорных и акцепторных фрагментов, находящихся вблизи друг друга волновая функция орбитали, с которой уходит электрон, и на которую он приходит, сильно перекрываются. Реакции поверхностные реакции, протекающие на поверхности электрода с участием адсорбированных на электроде частиц Реакции поликонденсации процессы уплотнения, родственные полимеризации, сопровождающиеся выделением побочных низкомолекулярных воды, галогеноводорода или других сравнительно простых соединений при взаимодействии функциональных групп. Молекулярная масса образовавшегося полимера зависит от соотношения исходных компонентов и условий протекания реакции, а состав продуктов поликонденсации отличается от исходных веществ вследствие выделения побочных низкомолекулярных соединений. Поликонденсация как и полимеризация является основой реакций получения высокомолекулярных соединений Реакции полимеризации в результате которых образуются полимеры высокомолекулярные вещества вследствие последовательного присоединения молекул мономеров низкомолекулярного вещества к активному центру на конце растущей цепи т. В общем случае такие реакции делятся на 2 группы: - собственно последовательные реакции с разными реагентами на каждой стадии - последовательно-параллельные реакции с общим реагентом во всех стадиях Реакции присоединения в органической химии - 'реакции соединения' реакции, в которых из двух или более веществ образуется одно или несколько более сложных веществ. Их разновидности - реакции гидрогалогенирования, полимеризации и др. Простая реакция, протекащая в одну стадию, всегда является стехиометрической. В случае газофазных простые реакции называют элементарными. Порядок простой реакции равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении. В механизм элементарной реакции входят также физические процессы передачи энергии, лежащие в основе активации и дезактивации реагирующих частиц. Знание механизма химической реакции позволяет управлять ими влиять на их скорость и направление протекания. В результате из двух электронов, образовывавших ковалентную связь, один остается у одного фрагмента молекулы, а другой - у другого, причем оба фрагмента электронейтральны; такие фрагменты-частицы называются свободными радикалами, а процесс их образования из стабильной молекулы - гомолитическим разрывом связи. Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, являются ее активными центрами. Обычно при столкновении свободных радикалов или двух радикалов и молекулы реагента или стенки реактора происходит обрыв цепи. Радикальные реакции инициируются при нагревании, электромагнитном излучении, действии восстановителей и другими способами. Радикалы обладают различной реакционной способностью, зависящей от их природы, типа реакции, эффекта растворителя и других факторов. Скорость радикального взаимодействия на 2 порядка выше молекулярного. Радикальные реакции - диффузно контролируемые. Они особенно характерны при дегидродимеризации органических соединений под действием окислителей в частности, пероксидов. При радикальных реакциях возможно диспропорционирование перенос атома водорода или галогена от одного радикала к другому. Реакции между свободными радикалами протекают при взаимодействии рекомбинации двух одинаковых или различных радикалов в т. На стадии обрыва цепи происходит гибель свободных радикалов т. Обрыв цепей вызван тем, что длина их в цепных реакциях конечна Примечание. В радикальных цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, обрыв цепи обычно наступает в результате взаимодействия двух радикалов между собой квадратичный обрыв. Вновь образующиеся при рекомбинации атомы или молекулы могут находиться как в основном, так и в возбужденном состоянии. Для реакции характерна практически нулевая энергия активации. Рекомбинацией является также образование ковалентной связи путем обобществления двух неспаренных электронов, принадлежащих разным частицам атомам или свободным радикалам. Если сталкивающиеся радикалы имеют параллельные спины радикальная пара находится в триплетном состояниито молекула может образоваться только в триплетном, возбужденном состоянии реакция рекомбинации в триплетной паре невозможна. При замедленном протекании реакции рекомбинации появляется поляризация. Многие свободные радикалы обладают высокой реакционной способностью в реакциях с молекулами. Реакции рекомбинации и присоединения атомов и радикалов протекают только при наличии условий для существования возбужденных молекул продукта в результате столкновения с третьей частицей. При полном отсутствии воды фтороводород HF не разъедает стекло, а натрий и фосфор не окисляются на воздухе. В ряде случаев определить наличие воды в реакции как реагента или как продукта можно только при составлении уравнения реакции 3. Состав воды при нормальных условиях соответствует формуле H 2O 3. Более подробно взаимодействие веществ с водой - см. К ним относят ряд цепных реакций в которых первоначально появляющиеся продукты участвуют в образовании новых продуктов с большой скоростьюа также реакцию горения Реакции самопроизвольные протекают без внешних воздействий до достижения состояния химического равновесия. Например, в гальваническом элементе такая реакция используется для получения электрической энергии до израсходования задействованных в нем веществ. Критерием самопроизвольного протекания химических реакций является отрицательное значение энергии Гиббса. Такие реакции интенсивно протекают в одном направлении и сопровождаются выделением или поглощением когда температура среды, окружающей реакционную смесь, реально понижается теплоты. Например, реакция взаимодействия водорода с кислородом с образованием воды протекает с выделением большого количества теплоты начавшись, она протекает очень быстро и может закончиться взрывомхотя процесс расщепления молекул воды не является самопроизвольным. Интересен случай, когда в обратимой реакции вещества A и B самопроизвольно взаимодействуют и превращаются в вещества C и D, которые - в свою очередь - могут вновь самопроизвольно образовать вещества A и B несмотря на то, что если в обратимой реакции одна ветвь сопровождается выделением теплоты, обратная ей должна сопровождаться поглощением теплоты. Эта обратимая реакция достигает равновесия в случае присутствия в системе всех четырех веществ: A, B, C и D, но положение равновесия при этом зависит от соотношения скоростей реакций веществ A- B и C- Самопроизвольной эндотермической химической реакцией является также растворение некоторых солей в воде KCl, NH 4NO 3 и др. Характерной их чертой является возрастание концентрации индуктора в течение процесса. Примером такой реакции является окисление гидратированного оксида мышьяка As 2O 3 - мышьяковистой кислоты HAsO 2 бромноватой кислотой HBrO 3ускоряющейся бромистоводородной HBr как индуктором, в отсутствие которой и в слабокислых растворах реакция вообще не протекает. При достижении некоторой характерной концентрации ионов водорода реакция начинается самопроизвольно, при этом отчетливо наблюдается индукционный период. Весь процесс протекания такой реакции может быть представлен следующей схемой: 0. Показатель сопряжения - равен предельной величине индукционного фактора, достигаемой при увеличении соотношения количеств акцептора индуктора 2. Сопряжение взаимное или положительное - явление ускорения протекания обеих сопряженных реакций вследствие самокатализа 3. Сопряжение отрицательное - явление замедления протекания обеих сопряженных реакций вследствие торможения одна другой 4. Сопряжение реакций - протекание двух реакций с заметным выходом совместно образуемого общего интермедиата. Явление сопряжения отличается от катализа расходованием индуктора Реакции свободнорадикальные протекающие под воздействием или с участием свободных радикалов например, реакции горения или с участием галогенов. Для них характерны большая скорость и выделение большого количества тепла экзотермичны Реакции сенсибилизированные химические реакции, протекающие при поглощении света посторонними веществами, которые сами не участвуют в реакции Реакции синхронные частный случай согласованных химических реакций, в которых разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно за счет согласованного перемещения электронов в циклическом комплексе. Для них соблюдается равенство количества вещества, образованного в ходе одной реакции, израсходованного в ходе другой в единицу времени. В общем случае к синхронным могут быть отнесены и реакции, протекающие через симметричные переходные состояния согласованные. В зависимости от условий синхронные реакции подразделяют на внутри- и межмолекулярные термические протекающие в основном электронном состоянии и фотохимические протекающие в возбужденном электронном состоянии. К синхронным реакциям относят также биохимические процессы Примечание. К сложным обычно относят каталитические, обратимые, параллельные, последовательные, смешанные, сопряженные, цепные, фото- и электрохимические реакции, а также пиролиз. Совокупность элементарных реакций их природа составляют механизм сложной реакции. Сложная реакция обычно передается одним или несколькими независимыми стехиометрическими химическими уравнениями. Суммарная скорость всего процесса сложной реакции зависит от скорости самой медленной ее части по скорости суммарной реакции можно лишь приблизительно судить о всей последовательности ее ступеней. К кинетически сложным реакциям относят каталитические, последовательные, параллельные, цепные, фотохимические и некоторые. Некоторые сложные реакции трудно отнести к какому-либо конкретному типу, так как они представляют собой совокупность нескольких одновременно протекающих реакций перечисленных и других типов : 3Cu + 8HNО 3 разб. Реакции смешанные реакции, в которых одновременно протекают процессы двух или большего числа типов реакции с элементами параллельных и последовательных процессов. Обычно смешанная реакция является параллельной по отношению к одному компоненту и последовательной по отношению к другим. Такие реакции предоставляют больше возможностей для управления соотношением продуктов в реакционной смеси например, в зависимости от порядка слияния реагентова донорные и акцепторные добавки позволяют изменять скорости составляющих реакций. В таких реакциях интермедиаты ионы, радикалы, комплексы молекулярные не участвуют исходное соединение и продукт реакции разделяет только переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при постадийном протекании той же реакции. Понятия 'реагент' и 'субстрат' для согласованных реакций теряют смысл. Пути протекания согласованных реакций определяются свойствами симметрии участвующих в них орбиталей. Данные о природе интермедиатов в таких реакциях получить не удается. По условиям протекания такие реакции делятся на термические протекающие в основном электронном состоянии и фотохимические протекающие в возбужденном электронном состоянии. Для них справедлив принцип сохранения орбитальной симметрии, а их протекание описывается теорией граничных орбиталей Примечание. Свое наименование они получили вследствие обычного протекания в них синхронных превращений ряда молекулярных орбиталей в несколько новых молекулярных орбиталей 2. Реакции согласованные многоцентровые - реакции, при которых несколько связей образуются и расщепляются одновременно синхронно, согласованно через циклическое переходное состояние без образования ионов или радикалов Реакции соединения реакции, в которых из двух или более простых или сложных веществ образуется одно или несколько более сложных веществ. Обычно реакции соединения сопровождаются выделением тепла образуются более устойчивые соединения, содержащие меньше энергии. Реакции соединения простых веществ носят окислительно-восстановительный характер. Реакции сольволиза сольволиз реакции обменного разложения между растворенным веществом и растворителем сольволиз, протекающий в воде - гидролиз, в аммиаке - аммонолиз и т. В отличие от сольватации при сольволизе происходит образование новых химических соединений Примечания: 1. Сольватация - электростатическое взаимодействие между молекулами или ионами растворенного вещества и растворителя сольватация в водных растворах - гидратация 2. Сольваты - молекулярные агрегаты, образуемые в результате сольватации в случае растворителя воды образуются гидраты Реакции сопряженные окислительные по Некрасову Например, при растирании соли свинца с добавкой иодида калия появляется желтое окрашивание твердого иодид свинца PbI 2 Реакции термохимические экзо- и эндотермические реакции т. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса. В термохимических уравнениях обычно дополнительно в виде индексов указывают агрегатные состояния реагентов: 'г' - газообразное 'ж' - жидкое 'к' - кристаллическое 'р' - раствор 'т' - твердое Примечания: 1. Кристаллические вещества традиционно указывают в квадратных скобках, жидкие - в круглых, а газы - без скобок. Могут использоваться и другие формы записей агрегатных состояний веществ например, 'р-р. Реакции с нулевым тепловым эффектом - протекающие без изменения внутренней энергии в которых энергии активации для прямой и обратной ветвей равны и отсутствует зависимость константы равновесия реакции от температуры. К таким процессам относятся, в частности, растворение поваренной соли NaCl в воде, реакции изотопного обмена кроме случая изотопов легких элементов или образование раствора, частицы которого имеют одинаковую энергию межмолекулярного взаимодействия Реакции топохимические твердофазные реакции с локализацией процесса в реакционной зоне между твердыми реагентами и твердыми продуктами. Обычно такие реакции начинаются в области протяженных дефектов решетки дислокаций, границ зерен и т. Образование зародышей продукта реакции индукционный период приводит к искажению кристаллической решетки, что, - в свою очередь, - вызывает искажение решетки исходной фазы. Это приводит к образованию новых активных центров и новых зародышей т. В случае твердых реагентов и продуктов такие реакции возможны только при диффузии через твердое тело {т. К топохимическим процессам относят дегидратацию кристаллогидратов, восстановления металлов из руд при обжиге, промышленное получение полупроводниковых материалов, хлорирование руд тяжелых и цветных металлов, приготовление катализаторов, цементация стали, получение керамики, огнеупоров и др. Реакции фотохимические 4HNO 3 конц. Известно стимулирование реакций под воздействием электрического искрового разряда например, для получения озона из кислорода воздуха. Интересно,что в системах,содержащих органические вещества, магнитная обработка может привести к изменению значения поверхностного натяжения, которое в результате не увеличи- вается, а уменьшается. Ведутся также исследования в направлении магнитного конт- роля за цепными радикальными реакциями в частности, в управлении длиной их цепей : магнитные воздействия усили- вают активацию реагентов и влияют на механизм химических реакций Реакции формально простые сложные химические реакции, состоящие из последовательности элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными веществами формально такую последовательность можно рассматривать как одну стадию : у них кинетический порядок реакции совпадает с коэффициентами перед реагентами Реакции фотохимические световые протекают в веществе в результате поглощения квантов ультрафиолетового, видимого или инфракрасного света кванты света можно рассматривать, как индуктор. В зависимости от длины волны поглощаемого света одна и та же молекула может распадаться как на насыщенные молекулы, так и на радикалы. Следует отметить, что начало фотохимической реакции соответствует строго определенной длине волны светового излучения. Так как один квант активизирует только одну молекулу вещества, остальные вступают в реакцию без непосредственного воздействия света. Обычно фотохимические реакции протекают из нижнего возбужденного синглетного или из триплетного состояния. Фотохимические реакции практически не зависят от температуры. Типы фотохимические реакций: фотодиссоциация и фотосинтез. Важнейшим параметром фотохимической реакции служит квантовый выход. В зависимости от типа фотохимической реакции квантовый выход может меняться в широких пределах это связано с возможностью потери поглощенной энергии до фотопревращения. В то же время квантовый выход реакции разложения ацетона составляет всего 0. При этом исходное очищаемое вещество А, обратимо взаимодействуя с газообразным веществом В при одной температуре, образует газообразный продукт C, переносимый из одной зоны в другую, где при другой температуре происходит разложение газообразных промежуточных соединений с выделением чистого вещества Транспортирующий агент или транспортер не расходуется в процессе переноса транспортируемого вещества. Химический перенос может происходить при существенно более низких температурах, чем температуры испарения веществ при соответствующем подборе транспортирующего агента - обычно газа Вкоторый в замкнутом объеме может переносить очень большие количества вещества А, так как В при этом не расходуется. Процесс похож на возгонку сублимацию твердого вещества, но отличается от нее тем, что в транспортных реакциях переносчиком вещества служат не его собственные пары, а пары более летучего промежуточного соединения, легко разлагающегося при другой температуре. Реакция химического переноса в общем случае может быть представлена в виде уравнения А тв. В зависимости от вида перемещения газовой среды транспортные реакции могут быть осуществлены поточным или диффузионным конвекционным способами. При поточном способе используют особо чистый газ-носитель, пропускаемый над порошком очищаемого вещества с определенной скоростью. Образовавшееся в сосуде промежуточное соединение при более высокой температуре переносится потоком газа в сосуд с меньшей температурой, где оно и разлагается. В холодную зону переходят промежуточные соединения, образовавшиеся с эндотермическим эффектом. Направление переноса из одной зоны в другую или обратно определяется знаком энтальпии реакции. При экзотермических реакциях перенос вещества происходит в более нагретую зону как в приведенном выше примере. Транспортным агентом обычно выступают галогены их водородные соединения, кислород, водород,водя- ной пар и др. Для получения особо чистых элементов применяют иод процесс иодидного рафинирования. Этим же способом можно наносить покрытия, получать монокристаллы и др. Достоинством такого метода очистки является возможность проведения всех опера- ций в стерильных условиях: реакции проходят в зам- кнутом объеме и без больших количеств реагентов. Подобный химический процесс впервые был применен В таких реакциях одновременно происходят как процессы образования радикалов, так их уничтожение при включении бирадикала в состав молекулы, их захвате стенками реактора, рекомбинации и т. В зависимости от природы активных частиц цепные реакции могут быть ионными, ион-радикальными или радикальными. При столкновении свободного радикала с молекулой происходит разрыв одной из валентных связей последней: в результате образуется новая химическая связь и новый свободный радикал, реагирующий с другой молекулой, и т. При этом происходит циклически повторящийся процесс превращения реагентов в продукты путем регулярного чередования стадий продолжения цепи с участием свободных радикалов. Реакционноспособные интермедиаты регенерируются при повторении цикла развития цепи. Главным свойством цепных реакций является превышение скорости реакции над скоростью ее инициирования. В цепных реакциях кроме основного часто образуются побочные продукты. Реакции могут быть фотоинициированы, причем фотовозбуждение может быть одно- и многофотонным. Скорость цепных реакций очень сильно зависит от скоростей зарождения и обрыва т. Высокая скорость не всегда является характерным признаком цепной реакции. Особенностью цепных реакций является их цикличность т. Обрыв цепи может происходить и в объеме реактора при рекомбинации двух радикалов с участием третьей вспомогательной частицы для поглощения избыточной энергии соударения радикалов. Реакции обрыва цепи могут протекать через одно и то же переходное состояние. Протекающие в системе цепные реакции всегда взаимосвязаны, причем стадии развития и разветвления цепей - бимолекулярные, а обрыва цепей - тримолекулярные. На практике встречаются редкие цепные реакции, в которых продолжение цепи происходит по взаимодействии двух радикалов. Инициаторы - вещества, ускоряющие образование активных частиц в цепных процессах в отличие от катализаторов являются необратимо расходуемыми. Инициаторы реакции - свободные радикалы. При добавлении инициаторов к реагентам в ряде случаев возбуждается химическая реакция, не происходящая в обычных условиях далее возбужденная реакция протекает без внешнего воздействия. Обычно инициаторы - вещества, в молекулах которых энергия разрыва химической связи существенно меньше, чем в молекулах воздействуемых веществ. При этом в ряде случаев могут наблюдаться различные побочные эффекты например, деструкция или разветвление цепи. Инициирование реакции может происходить и на стенке реактора. Это наиболее энергоемкая стадия цепной реакции, в которой из валентнонасыщенных молекул исходных веществ образуются переносчики цепи - свободные радикалы. Энергия активации определяется энергией разрываемой химической связи. При отсутствии внешнего воздействия образование активных частиц инициирование цепной реакции может происходить только в присутствии инициаторов. Инициирование в растворах может происходить в результате переноса электронов, a в реакции обычно участвуют ионы переходного металла. Энергия процессов инициирования цепных реакций невелика активируется только небольшая доля частиц 4. Длина цепи - число элементарных стадий продолжения цепи от возникновения свободного радикала до его исчезновения обрыва цепи. Она зависит от природы реагентов, концентрации и скорости генерации активных частиц. Длина цепи конечна может состоять от единиц до миллионов звеньев и связана с условиями продолжения и обрыва цепи. В связи с малой концентрацией свободных радикалов монорадикальные цепи обычно имеют большую длину 6. Длина цепи средняя - отношение скоростей образования продукта к скорости инициирования например, фотохимического цепи 7. В каждом звене цепи, включающем реакцию разветвления, происходит образование новых активных частиц. В некоторых случаях звено цепи может состоять из одной элементарной стадии 8. Начало звена цепи - реакция продолжения цепи с участием того из активных центров радикалакоторый первым образуется на стадии зарождения цепи 9. Носитель цепи - атом или свободный радикал, принимающие участие в реакциях продолжения цепи 10. Обрыв цепи - происходит в результате гибели активных центров переносчиков цепи или разрушения дезактивации активного интермедиата, например, при столкновениях: - его со стенкой реактора { линейный гетерогенный обрыв цепей} - двух активных центров квадратичный или перекрестный обрыв цепей - активного центра с молекулой примесей гомогенный обрыв цепи с образованием неактивного радикала - двух активных частиц с одной неактивной в результате активные частицы образуют молекулу; избыточная энергия уносится неактивной частицей На стадии обрыва активные валентноненасыщенные частицы превращаются в валентнонасыщенные. Процесс может привести к обрыву цепи любой длины и прекращению реакции. Скорость обрыва цепи пропорциональна концентрации свободных радикалов. При уменьшении концентрации ингибитора снижается скорость обрыва цепей. Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения свободной валентности в объеме сосуда обычно происходит с участием вспомогательной частицы, роль которой состоит в поглощении энергии от образующейся частицы. Обрыв цепи возможен и вследствие химического взаимодействия переносчиков цепи с примесным веществом, если при этом образуется радикал, не участвующий в реакциях продолжения цепи исчезающий при столкновении с другой частицей или атомами. Обрыв цепей может происходить и при наличии в системе ингибитора, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате химического превращения. Отрыв цепи - происходит путем диспропорционирования и рекомбинации радикалов. Передача цепи - переход активного центра на другую молекулу. Передача цепи может происходить через молекулы мономера, растворителя, полимера или инициатора. В результате введенное в систему вещество-регулятор обрывает текущую цепь, превращаясь в свободный радикал валентно-ненасыщенную молекулуначинающий новую ветвь цепи. Скорость реакции передачи цепи резко возрастает при повышении температуры и увеличении количества агента передачи цепи обычно галогенсодержащих веществ. Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для регулирования процессов полимеризации 13. Превращение одного носителя цепи в другой может протекать в мономолекулярной или в бимолекулярной с молекулой реагента реакциях. Процесс характеризуется длиной цепи отношением площади поверхности реактора к его объему и скоростью реакции. В процессе продолжения цепи расходуются исходные вещества с образованием продуктов реакции. Обычно цепные реакции включают две или более элементарные стадии продолжения цепи. Регуляторы цепи - вещества, вызывающие преждевременный обрыв цепи 15. Цикл продолжения цепи - последовательные стадии реакции продолжения цепи. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу т. Цикл продолжения цепи включает две или большее число реакций свободных радикалов с исходными веществами. В результате реакции радикала с молекулой нечетное число валентных электронов не изменяется, а ее продуктами будут другой радикал и молекула 16. В разветвленных цепных реакциях со сплошным разветвлением цепи акт размножения активных частиц предшествует образованию каждой молекулы продукта, а в реакциях с вырожденным разветвлением цепи на несколько циклов продолжения цепи происходит только один акт генерирования активных частиц. Цепные реакции относятся к сложным реакциям, так как могут состоять из множества элементарных стадий. По цепному механизму протекают многие реакции горения, полимеризации, окисления и термического разложения. Например, реакция полимеризации - всегда цепная реакция. В таких реакциях образование свободных радикалов и зарождение новых цепей является результатом превращением стабильных продуктов реакции т. В качестве активных центров могут выступать нестабильные молекулы промежуточных веществ. В таких реакциях новые цепи зарождаются через промежуток времени период скрытого автоускорениязначительно превышающий время существования самой цепи т. К этому типу относят большинство реакций окисления углеводородов и других органических соединений Реакции цепные неразветвленные реакции, в которых при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует молекулу продукта реакции и один новый активный центр т. Скорость неразветвленной цепной реакции определяется протеканием всех трех ее стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи и равна произведению скорости зарождения цепи на длину цепи. В качестве таких центров могут выступать возбужденные молекулы. В таких реакциях происходит увеличение числа активных частиц, приводящее к разветвлению цепей известны реакции с энергетическим разветвлением и вырожденно-разветвленные. Для разветвления цепи необходимо, чтобы тепловой эффект всего процесса значительно превосходил тепловой эффект наиболее энергоемкой из всех стадий разветвления. Все разветвленные цепные реакции - экзотермические. В случае значительного превышения скорости разветвления цепей над скоростью их обрыва возможно возникновение взрыва в цепной реакции. Примеры реакций: окисление метана, сероуглерода CS 2, разложение трихлорида NCl 3 и др. В цепной разветвленной реакции взаимодействия F 2 и H 2 проявляются смешанные материальные активными центрами являются атомы и энергетические активными центрами являются возбужденные молекулы цепи. Разветвление цепи вырожденное - инициирование цепей при образовании свободных радикалов в результате превращения стабильных продуктов цепной реакции - окисления гидропероксидов. Реакции частные аналитические химические реакции, используемые для идентификации отдельных ионов Реакции экзотермические сопровождаются выделением энергии тепла. В таких реакциях энтальпия продуктов ниже энтальпии реагентов. При повышении температуры равновесие в таких реакциях смещается влево в сторону разложения продуктов. Экзотермические эффекты наблюдаются, например, при растворении некоторых ионных соединений в частности, серной кислоты в воде. Экзотермические реакции часто требуют начального инициирования нагревом, после чего протекают самостоятельно. В зависимости от направления переноса электронов различают анодные и катодные процессы, приводящие к окислению или восстановлению вещества электрода. При пропускании электрического тока потенциал электрода отличается от равновесного: это отклонение называется поляризацией, а его величина - перенапряжением. Смещение реального потенциала разряда ионов на данном электроде от теоретического его значения т. Для быстрых реакций характерно малое перенапряжение, а для медленных - высокое. В электрофильных реакциях активными частицами являются катионы. Ионы, заряженные положи- тельно катионыполучают электроны от катода, а заряженные отрицательно анионы - отдают свои электроны аноду. На аноде легче окисляются атомы молекулы или ионы с наименьшим, а на катоде легче восстанавливаются атомы молекулы или ионы с наибольшим электродным потенциалом. При приложении к электродам минимальной разности потенциалов в первую очередь протекает процесс,характеризующийся наибольшим потенциалом. Обычно восстанавливаются: - только водород из воды в случае катодов из Al, Ba, Ca, K, Li, Mg, Na, Rb - металл и частично водород из воды в случае катодов из Co, Cr, Fe, Mn, Pb, Zn - только металл в случае катодов из Ag, Au, Cu, Hg, Pt Примечания: 1. При электролизе легче всего разряжаются ионы наименее активных металлов Ag +, Аu 3+, Cu 2+ и др. Степень разряда ионов Н + и ОН - зависит от их относительной концентрации в среде электролиза 2. Количество соли в растворе например, при электролизе раствора медного купороса CuSO 4 остается неизменным. Характерным примером практического использования электрохимических реакций является получение электрического тока от аккумулятора для питания сотового телефона: аккумулятор накапливает энергию при заряде происходит преобразование электрической энергии в химическуюа затем отдает ее гаджету при разряде происходит преобразование химической энергии в электрическую. Электрохимические реакции широко применяются в промышленности при электролизе, гальванопластике, гальваностегии, металлургии и др. Процесс лежит в основе размерной электрохимической обработки металлов, электрополирования и анодного упрочения металлов 2. Интересно, что электрод, покрытый тончайшей несколько микрон пленкой оксида тантала, погруженный в раствор, через который пропускают переменный электрический ток, пропускает ток только в одном направлении - от раствора к металлу на этом принципе основано действие танталовых выпрямителей Реакции элементарные одностадийные, простые реакции непосредственного перехода реагентов в продукты без образования промежуточных веществ. В соответствии с порядком 1, 2 или 3 их называют моно- би- или тримолекулярными. Они протекают очень быстро главным образом за счет колебаний ядер для разрыва химической связи ее необходимо сначала 'раскачать' - возбудить определенное колебание. Реакции отражают не только результат превращения, но и его механизм, и характеризуются целочисленными значениями молекулярности. Они складываются из огромного числа независимых элементарных актов химических превращений частиц, совершающихся в системе. Реакции переноса электрона с одной молекулы или иона на другие молекулы или ионы обычно характерны для окислительно-восстановительных процессов 2. Остальные реакции в противовес элементарным являются неэлементарными Реакции элиминирования {или 'отщепления'} реакции, в ходе которых от молекулы отщепляются два или более нейтральных или заряженных атомов атомных групп без замены их другими. В зависимости от вида отщепления могут образовываться различные соединения: - при отщеплении частиц от одного атома образуются валентноненасыщенные соединения карбены и др. Реакции восстановительного элиминирования - см. Комплексы Реакции эндотермические протекают с поглощением тепла в таких реакциях энтальпия продуктов выше энтальпии реагентов. Эндотермические эффекты часто наблюдаются при быстром растворении некоторых ионных соединений в частности, нитрата аммония в воде и в других случаях: 2K 2MnO 4 конц. В таких реакциях локальный нагрев вызывает только местную реакцию, не передающуюся на всю массу вещества. При повышении температуры равновесие в таких реакциях смещается в сторону образования продуктов вправо, т. Образующийся при этом положительно заряженный ион называется лионий типа иона гидроксонияа заряженный отрицательно - лиат типа иона гидроксила. Основаниями могут выступать соединения, не содержащие кратных связей, но включающие атомы с изолированной парой электронов. Акцептором протонов являются также молекулы растворителя или другие молекулы того же соединения. } Амфолит амфотерный электролит - вещество, являющееся как донором, так и акцептором протонов {или иначе - электролит, выполняющий функции как кислот, так и оснований, способный диссоциировать как по механизму кислот, так и по механизму оснований}. Продукты диссоциации также могут быть отнесены к кислотам или основаниям. Четкого деления веществ на кислоты и основания нет, так как вещества, потенциально способные быть кислотами, становятся ими только в присутствии основания, и наоборот. В любом кислотно-оснОвнoм взаимодействии участвуют две пары сопряженных кислот и оснований протолитовт. При межмолекулярном кислотно-основном донорно-акцепторном взаимодействии происходит образование донорно-акцепторной связи примером такого взаимодействия является автопротолиз. Она усиливает кислотно - оснОвные свойства растворенных веществ. Аналогичная ситуация возникает и при растворении серной кислоты в воде: кислота превращается в сопряженное основание, а вода основание - в сопряженную кислоту образуются ион гидроксония и бисульфат-анион. При обмене протонами между соляной кислотой и водой кислота ведет себя в воде как сильная кислота Гидроксоний - гидратированная форма протона - Н 3О +. Донорами протонов могут быть как нейтральные молекулы, так ионы. Иногда используемый термин 'ионное произведение автопротолиза' является устаревшим Основание - акцептор катионов водорода по протолитической теории или иначе - соединение, при растворении которого увеличивается концентрация отрицательных ионов растворителя. Кислоты и основания существуют только как сопряженные пары типа H 2SO 4-HSO 4 - H 3O +-H 2O, NH 4 +-NH 3 и др. В соответствии с протолитической теорией кислот и оснований, кислоты представляют собой атомно-молекулярные частицы, способные в обычных условиях к внутри- или межмолекулярной полной или неполной передаче протона, а основания - частицы, способные в этих же условиях к присоединению протона: NH 3 осн. Сила оснований определяется их способностью принимать протон Основания протолитические - основания, принимающие участие в кислотно-основном взаимодействии только в ионной форме Пара протолитическая кислотно-оснОвная - пара веществ, состоящая из кислоты и соответствующего ей основания каждый ее отдельный компонент называется протолитом. Иначе: протолит - отдельный компонент кислота или основание протолитической пары. С точки зрения протолитической теории соли состоят из двух протолитов: катионных кислот и анионных оснований кислотами и основаниями могут выступать как молекулы, так ионы. После отщепления от одних протолитов протоны сразу присоединяются к другим протолитам. Типичным протолитом является сульфид-ион S 2- - анион сероводородной неустойчивой, одной из самых слабых кислоты H 2Sпредставляющей собой раствор сероводорода в воде. Протолиты амфипротонные - протолиты, обладающие как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами Н 2О, НСО - и др. Молекулами, проявляющими протонодонорные свойства, являются H 2O, NH 2OH и др. В качестве лигандов они способны отщеплять протон в водных растворах с точки зрения протонной теории кислот и оснований ведут себя как кислоты. Жидкий аммиак является сильным акцептором протонов Протолиты в водном растворе - растворенные в воде вещества, выполняющие по отношению к ней функции кислоты или основания. Молекула бензола С 6Н 6 - классическое вещество-непротолит. Не являются протолитами также некоторые распространенные анионы Cl - Br - I - NO - 3, ClO - 4, SO 2- 4, ClO - 3, MnO - 4 и др. В водных растворах кислот и оснований имеются по парe сопряженных кислот и оснований 2. Константа кислоты и константа основания сопряженных протолитов связаны между собой 3. Так как свободные протоны не могут существовать в растворе несвязанными, они переходят от кислоты к основанию, образуя сопряженные кислоту и основание: CH 3COOH кисл. После передачи протона основанию кислота сама становится основанием, так как может снова присоединять протон, а основание,- образуя протонированную частицу,- становится кислотой: чем сильнее кислота основаниетем слабее сопряженное основание кислота. Протон в кислотно-оснОвных реакциях в растворах обычно непосредственно переходит от одной частицы к другой или перемещается вместе с молекулой воды, выступающей в роли транспортного средства. В любой кислотно-оснОвной реакции сопряженные пАры обмениваются протоном т. Этим они отличаются от ОВР, где молекулы окислителя полностью отнимают электроны у молекул восстановителя. Кислотно-оснОвная реакция является обратимой и приходит в состояние протолитического равновесия. К реакциям кислотно-оснОвного взаимодействия относят де гидратацию, гидролиз, нейтрализацию, крекинг, поликонденсацию, полимеризацию и др. Реакции кислотно-оснОвного взаимодействия протекают даже при низких температурах. Они не сопровождаются побочными процессами, не требуют применения катализаторов и часто протекают со 100%-ным выходом продукта. Такие реакции ускоряются протонными и апротонными кислотами и основаниями; взаимодействие между апротонной кислотой и основанием состоит в передаче электронной пары от основания к кислоте между аддуктами образуется химическая связь. Обычно в реакциях образуется вода, газы, слабые электролиты и комплексные ионы. Количественной характеристикой кислотно-оснОвных реакций является константа равновесия. Подобно окислительно-восстановительным эти реакции могут быть представлены в виде полуреакций. В кислотно-основных реакциях растворитель выполняет специфическую роль: он может реагировать с ионами и молекулами происходит процесс сольватации или проявлять кислотные и оснОвные свойства. В кислотно-оснОвных реакциях рас- творитель играет активную или специфическую роль: он может реагировать с ионами и молекулами при сольватацияа также проявлять кислотные и оснОвные свойства. Промежуточными активными частицами являются ионы катализатор инициирует их образование в резуль- тате передачи протонов от катализатора к реагенту или от реагента к катализатору. В результате кис- лотно-оснОвных реакций могут также образовываться координационные соединения. Оставшаяся после отдачи протона часть молекулы кислоты становится основанием вместе они составляют кислотно-оснОвную пару. Протолитические реакции обратимы т. К протолитическим реакциям относят кислотно-оснОвные реакции, реакции нейтрализации и гидролиза Примечание. Кислотность и оснОвность веществ т. С увеличением сродства к протону сильнее выражены оснОвные свойства растворителя при увеличении сродства к протону субстрата возрастает вероятность его протонирования. Сродство к протону в порядке его увеличения большинства используемых растворителей: HClO 4 - HF - H 2SO 4 - HNO 3 - H 2S - HCN - C 2H 5OH - H 2O - N 2H 4 - NH 3 поэтому протоны любого растворенного в аммиаке протоногенного вещества которое может отдавать протоны присоединяются к молекуле аммиака, образуя ион аммония NH 4 + т. Вода при растворении в фтороводороде HF проявляет свойства основания. Если у растворителя сродство к протону больше, чем у растворенного вещества, он выполяет функции основания, а растворенное вещество - функцию кислоты. Так как сродство к протону у аммиака NH 3 9. Иначе, степень протолиза - мольная доля сопряженного протолита образовавшегося в результате протолиза растворенного протолитапоказывающая часть его, подвергшейся протолизу Теория протолитическая Протонная теория применима только в случае протонсодержащих или протонприсоединяющих веществ. Аррениус, 1887 - кислота является электролитом, диссоциирующим в водных растворах на катионы Н и анионы кислотного остатка, а основание - электролит, диссоциирующий в водном растворе на анионы гидроксила ОН и катионы 2. Льюис, 1926 - кислоты и основания взаимодействуют друг с другом с обра- зованием донорно-акцепторной координационной связи т. По Льюису различают: - первичные кислоты и основания не требующие энергии активации при нейтрализации, которая протекает мгновенно - вторичные кислоты и основания требующие приложения значительной энергии активации для взаимодействия их друг с другом или с первичными кислотами и основаниями; реакция нейтрализации с их участием протекает медленно 4. Интересно, что кислота Льюиса BF 3 не является кислотой Брёнстеда-Лаури,а кислоты HCl и H 2SO 4- кислотами Льюиса. Кроме протона в понятие кислоты входит более широкий круг частиц, акцептирующих электронную пару. Время одного элементарного химического акта - порядка 10 -12. Элементарные акты взаимодействия между молекулами в реакциях могут быть: - одинаковыми происходящими в случае простых реакций - различными происходящими в случае сложных систем Примечание. Cтехиометрические коэффициенты сложной химической реакции показывают только соотношения между количеством исходных веществ и продуктами реакции, хотя сама реакция может протекать через несколько элементарных стадий состоять из нескольких элементарных актов. Активация протекает с момента образования активированного комплекса переходного состояния. По способу возбуждения она может быть: - нетермической {энергия поступает извне при поглощении кванта излучения фотохимические реакциивоздействии плазмы электрического разряда плазмохимические реакции или при воздействии быстрых элементарных частиц радиационно-химические реакции }, при этом возникает гораздо больше активных частиц, чем при термической активации; примером нетермической активации является приведение катализатора в рабочее состояние измельчением его под действием ультразвука, растворении и др. Химическая активность зависит от структуры и физико-химических свойств вещества например, при взаимодействии в растворах химическая активность веществ зависит от степени диссоциации электролитов. Активность вещества не эквивалентна его концентрации, хотя и связана с. Она зависит как от числа валентных электронов, так и от размеров атома и формы электронных облаков. Элементы с похожими электронными оболочками имеют сходные свойства например, у щелочных металлов их химическая активность в подгруппах увеличивается с возрастанием атомного номера. При нагревании химическая активность элементов возрастает. Ассоциироваться могут как однородные, так и разнородные молекулы, при этом молекулярная дискретность переходит в дисперсность: хотя вещество перестает быть однофазным, оно еще не становится многофазным. В случае, если реально взять 2 моль Fe и 2 моль HCl, в результате реакции останется не прореагировавшей часть Fe. Если же оба реагента и Fe, и HCl взяты в количествах, не соответствующих уравнению реакции {например, если реально взять для взаимодействия 2 моль Fe и 5 моль HCl}, 'избыточным' будет считаться HCl, так как для него отношение 5:2 больше, чем 2:1 для Fe. Так как избыточное количество реагента не участвует в процессе взаимодействия, расчет образующихся продуктов реакции производится только по количеству реагента, взятого в недостатке Вещества ключевые - исходные вещества, являющиеся лимитирующими в данном процессе. Их число определяется свойствами системы, чтобы по известным скоростям образования ключевых веществ можно было вычислить скорости образования всех остальных веществ данного процесса Вещества направляющие - атомы одного вещества или составные части различных соединений, определяющие направление влево или вправо протекания химической реакции. Период полураспада не зависит от начальной концентрации веществ. Он может выражаться как отношением масс веществ,так и отношением количеств веществ в молях или объемов газов. Выход продукта реакции всегда меньше единицы Выход радиационный - выход числа атомов, молекул, ионов и других продуктов реакции на 100 эV поглощенной энергии. Для реакций разложения он обычно равен 0. Она характеризуется степенью превращения или выходом реакции. От глубины протекания реакции на которую оказывают существенное влияние температура и среда реакции зависит степень использования сырья и другие параметры химико-технологического процесса. Например, глубина протекания реакции взаимодействия водорода и хлора более значительна, чем тот же показатель для реакции взаимодействия водорода иода. Или иначе - грамм-эквивалент элемента - это количество вещества гчисленно равное его эквиваленту эквивалентной массе данного элемента. Следовательно, грамм-эквивалент одного и того же вещества в разных реакциях может быть различным. Например, растворы различных веществ одной нормальности содержат в равных объемах одинаковые количества число грамм-эквивалентов растворенного вещества, поэтому для нейтрализации 10 мл 1Н раствора кислоты HCI необходимо 10 мл 1Н раствора NaOH. Соответственно, 20 г кальция замещают 1. {иначе - тепловой эффект химической реакции при постоянных температуре и давлении зависит не от пути ее протекания, а от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции} При химической реакции теплота выделяется или поглощается Примечание. На тепловой эффект реакции мало влияет природа и масса веществ, температура, давление, агрегатное состояние и аллотропная модификация веществ Закон действующих масс Гей-Люссак, 1808 : объемы газов, реагирующих друг с другом или образующихся в результате химической реакции, соотносятся как небольшие целые числа например: 1:1, 1:2, 1:3 и т. Закон остатков или закон радикалов - при отдельных химических реакциях только ограниченное число связей между молекулами исходных веществ в частном случае - одна связь разрывается и заменяется связями с другими атомами; все остальные части молекулы остатки или радикалыпереходят во вновь образующиеся молекулы, сохраняя неизменными все существовавшие раньше связи между отдельными атомами Закон сохранения масс химический Ломоносов, 1748 : Масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции количество атомов, содержащееся в реагентах до и после реакции, одинаково Законы фотохимии - см. Рихтер1793 г. Волластон, 1807 - все вещества реагируют в эквивалентных отношениях согласно их эквивалентам, т. Количество моль реагирующих и образующихся в результате химической реакции веществ прямо пропорционально коэффициентам в уравнении химической реакции. Для 'замораживания' обычно используют смеси водорода и кислорода, паров бензина и воздуха и т. Изомеризация или перегруппировка - превращение молекулы химического соединения в изомерную {которое может происходить с изменением взаимного расположения атомов, мест кратных связей или положения заместителей}, одного изомера в другой или одного химического соединения в другое {с изменением строения, но без изменения молекулярной массы и химического состава}. В случае молекулярного взаимодействия скорость изомеризации в 100 раз ниже, чем в случае радикального цепного пути. В общем случае скорость изомеризации зависит как от расстояния между взаимодействующими атомами, так и от числа электронов, участвующих в этом процессе. В результате изомеризации свойства результирующего соединения отличны от исходного например, октановое число нормального пентана равно 62, а изопентана - 93 Интенсивность - производительность, отнесенная к объему реактора или к площади его сечения Интермедиат - реально существующее промежуточное вещество, образующееся в ходе химической реакции и возможно реагирующее далее до продуктов реакции. Интермедиат имеет очень короткое время жизни, а так как их концентрация в реакционной смеси очень мала, они с трудом фиксируются экспериментально Катенация - способность атомов химического элемента образовывать разветвленные и неразветвленные длинные цепи. Это свойство присуще многим элементам S, Si, C и др. Константа равновесия не зависит от концентрации реагентов и продуктов, но зависит от температуры с увеличением температуры она увеличивается для эндотермических и уменьшается для экзотермических реакций Константа скорости реакции скорость реакции удельная {k} - коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении. Эта константа зависит от: - природы реагирующих веществ; - температуры - наличия катализаторов она постоянна для данной реакции при данной температуре и не зависит от давления и концентрации веществ! Она определяется экспериментально и позволяет количественно сравнивать скорости реакций. Если K больше 1 - преобладает прямая реакция, если K меньше 1 - обратная. Чем больше константа Kтем больше концентрация продуктов реакции, которая устанавливается при равновесии. Знание ее позволяет определить не только направление реакции, но и регулировать любой химический процесс, смещая его в ту или иную сторону. Константа равновесия является количественной характеристикой химического равновесия и определяется только значением равновесных концентраций реагентов и продуктов реакций. Она не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ, пути реакции и ее механизма, но зависит от температуры. Обозначаются формулой вещества по примеру: с равн. Обычно реакционной координатой выступает расстояние между реагирующими частицами. Термин 'координата реакционная' не идентичен термину 'координата реакции' Коэффициент скорости температурный g показывает, во сколько раз увеличивается скорость химической реакции при увеличении температуры на 10 oС Крекинг - реакция разложения углеводородов в органической химии. Крекинг может быть каталитическим или термическим. Совокупность линейно независимых маршрутов образует базис маршрутов, в которой любой другой маршрут данной реакции является линейной комбинацией ее базисных маршрутов. Число базисных маршрутов больше или равно числу независимых итоговых уравнений сложной реакции. При каждом конкретном механизме реакции число базисных маршрутов однозначно, хотя выбор их достаточно произволен. Если итоговое уравнение базисных маршрутов равно нулю, такие маршруты называются пустыми маршруты, не описывающие никаких химических превращений при данной комбинации стадийа базис из непустых и пустых маршрутов - стехиометрическим. Маскировка - торможение или полное подавление реакции в присутствии веществ, которые могут изменять скорость или направление этой реакции Примечание. Маскирование ионов - маскирование всех реакций, возможных с этим ионом в данной реакционной среде Материалы вспомогательные - химические вещества, необходимые для нормального протекания химической реакции катализаторы, красители, поглотители, растворители и т. Металлотермия - восстановление металла из его соединений с помощью другого химически более активного элемента при повышенных температурах. Реакции металлотермии обычно твердофазные. Выбор элемента-востановителя зависит от природы восстанавливаемого соединения и определяется экономическими и термодинамическими показателями. В металлотермии обрабатывают оксиды, фториды, хлориды металлов, соли, сложные смеси оксидов и галогенидов, или непосредственно руды. В качестве восстановителей применяют Al, Ba, Ca, La, Li, Mg, Na, Si и другие, а также водород название процесса определяется металлом-восстановителем: Ca - кальциетермия, и др. Водородотермия используется для получения очень чистых металлов Cu, Fe, NiW и др. Метод подразумевает использование в уравнениях полуреакций реальных частиц, а не абстрактных ионов т. Электронно-ионный метод характеризует процессы, происходящие в условиях протекания реакции, при этом степени окисления элементов в данном методе не определяют. При составлении ионного уравнения для каждой полуреакции учитывают количество атомов кислорода и водорода в исходных веществах и продуктах реакции их уравнивают по правилам конкретной среды. По этому методу сравнивают степени окисления атомов в исходных веществах и в продуктах реакции, при этом должно соблюдаться правило: число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, присоединенных окислителем. Обычно этот метод используют для окислительно-восстановительных реакций, когда отсутствует электролитическая диссоциация молекул т. Метод электронного баланса рекомендуется использовать, если известны все исходные вещества и продукты реакции. В противном случае - использовать более сложный метод полуреакций Механизм реакции: - схема протекания реакции, раскрывающая способ ее осуществления - уравнения реакции, включающие не только исходные вещества и конечные продукты, но и все промежуточные вещества данной реакции. Механизм реакции определяет выбор того или иного возможного направления протекания реакции т. Знание механизма реакции позволяет управлять протеканием реакции в нужном направлении. Механизм сложных реакций Примечание. При свободнорадикальном механизме реакций под действием излучения или температуры происходит разрыв преимущественно малополярных связей с образованием частиц, содержащих неспаренные электроны чрезвычайно реакционных свободных радикалов Механизм сложных реакций - совокупность стадий, в результате которых исходные вещества превращаются в продукты. Стехиометрия и уравнение сложной реакции как правило не отражают ее механизм Механолиз - химическое взаимодействие реагентов в виде сухих порошков Молекулярность реакции М р - минимальное число частиц атомов, молекул, радикалов или ионоводновременно взаимодействующих друг с другом в элементарном акте химического взаимодействия. Молекулярность определяет механизм реакции для гетерогенных реакций молекулярность всегда не соответствует ее порядку. Бимолекулярные реакции могут протекать через стадию активированного комплекса. Тримолекулярные реакции могут протекать с уменьшением, сохранением или увеличением числа реагирующих частиц. Молекулярность простой реакции может совпадать с порядком реакции только для одностадийной гомогенной реакции при соотношении концентраций реагентов, близких к стехиометрии реакции. В случае больших различий в концентрациях реагентов порядок реакции с ее молекулярностью не совпадает. Если при соударении частиц их кинетическая энергия, превращенная в потенциальную, будет меньше энергии активации, произойдет отражение взаимодействующих частиц рикошетв противном же случае возможна элементарная химическая реакция. В большинстве источников утверждается, что реакции с молекулярностью свыше трех неизвестны. В случае участия в реакции более трех молекул процесс протекает через несколько промежуточных последовательных стадий моно- би- или тримолекулярных реакций, при этом скорость всего процесса зависит от скорости наиболее медленной стадии. Ионы и молекулы нуклеофильных веществ Cl - CN - OH - и др. Значение объема активации может быть: - положительным если скорость реакции уменьшается с увеличение давления в системе - отрицательным если скорость реакции увеличивается с увеличением давления в системе - нулевым если скорость реакии не зависит от давления в системе Значение объема активации может быть найдено из графической зависимости константы скорости реакции от давления в системе Оксоляция - отщепление молекул воды в соединении с формированием кислородного мостика '-O-' оксомостика {например. } Оляция - образование гидроксомостиков '-OH-' за счет обобществления ОН-групп соседними молекулами например. Например, из-за сильного поляризующего действия олова оляция сопровождается оксоляцией Осушители - вещества, применяемые для очистки газов от паров воды и примесей других газов, образующихся вследствие протекания побочных реакций. Для осушения используют BaO, CaCl 2, H 2SO 4 конц. При выборе осушителя следует учитывать возможность взаимодействия осушителя с обрабатываемым газом например, нельзя использовать BaO для удаления паров воды из углекислого газа CO 2 или ангидрида P 2O 5 при работе с аммиаком NH 3 Параметры состояния - величины, позволяющие определить состояние системы, непосредственно измерив эти величины например, давление, температура, объем и др. Например, состояние 1 моль идеального газа однозначно определяется двумя независимыми параметрами: температурой и давлением или температурой и объемом газа. Иначе - на сколько изменяется состав системы в ходе реакции. Она одинакова для всех компонентов данной реакции. Химическая переменная может рассматриваться и как обобщенная координата реакции. При протекании реакции в пределах одного пробега химическая переменная принимает значения в диапазоне от 0 в начале реакции до 1 когда все исходные вещества превратятся в продукты. Если в системе протекают несколько реакций, каждая из них характеризуется своей химической переменной Перенапряжение - разность потенциалов между потенциалом электрода при протекании тока и потенциалом того же электрода в отсутствие тока в электрохимических реакциях иначе - смещение реального потенциала разряда ионов на данном электроде от теоретического значения. Она зависит от концентрации реагентов, плотности тока, температуры, природы металла и состояния его поверхности, скорости и способа переноса массы. Для быстрых реакций характерно малое перенапряжение, а для медленных - высокое. В зависимости от величины перенапряжения и токов обмена все металлы можно разделить на три группы: Ag, Hg, Sn, Pb, Cd, Tl II. Zn, Cu, Bi III. Вследствие этого перенапряжение выделения водорода различно на различных металлах Перенос одноэлектронный - вид донорно-акцепторного взаимодействия, при котором один электрон донора покидает высшую занятую орбиталь, занимая низшую свободную орбиталь акцептора. Этот перенос возможен только при соответствии указанных орбиталей друг другу по симметрии и при наличии соответствующей разницы в уровнях энергии. В случае непосредственного окислительно-восстановительного взаимодействия между донором и акцептором одноэлектронный перенос является внешнесферным, а если процессу переноса предшествует образование биядерного мостикового комплекса между донором и акцептором - внутрисферным одноэлектронным переносом. Одноэлектронный перенос реализуется, в основном, как промежуточные стадии реакций с образованием радикалов ион-радикалов Переносчики цепи - активные частицы, образующиеся при последующих после инициирования взаимодействиях радикалов с молекулами реагентов, участвующие в последующих стадиях и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов. К числу переносчиков цепи можно отнести бирадикал 'O:' при окислении Н 2ионы переходных металлов в нестабильных зарядовых состояниях и другие высокореакционные частицы. Поляризация электрода является необходимым условием для протекания электродного процесса. Отрицательная катодная поляризация связана с протеканием процесса восстановления катодный процесса положительная анодная - с протеканием процесса окисления анодный процесс. От величины поляризации зависит скорость протекания соответствующей полуреакции восстановления или окисления Примечания: 1. Поляризация анодная - изменение электродного потенциала в положительном направлении вследствие протекающего тока она вызывает положительное перенапряжение. Иначе - поляризация анода, приводящая к повышению его потенциала 2. Поляризация катодная - изменение электродного потенциала в отрицательном направлении вследствие протекающего тока она вызывает отрицательное перенапряжение. Иначе - поляризация катода, приводящая к понижению его потенциала 3. Поляризация концентрационная - изменение потенциала электрода при изменении концентрации реагентов в прилежащем к нему слое при прохождении тока Полярность среды - обуславливается полярностью молекул растворителя. Она является важным фактором скорости протекания химических реакций Пористость контракционная - разность между абсолютными объемами твердой фазы конечного продукта и объемами исходных реагентов. В общем случае не существует связи между стехиометрическими коэффициентами реакции и ее частным и общим порядками. В случае элементарных реакций порядок совпадает с молекулярностью реакции. Порядок реакции не совпадает с молекулярностью в случае гетерогенных и сложных реакций, а также в случае реакций с избытком одного из реагентов. Обычно несовпадение порядка и молекулярности реакций вызвано постоянством концентраций одного или нескольких агентов реакции и ступенчатым характером реакции. Порядок реакции рекомбинации больше на единицу порядка соответствующей реакции диссоциации. Порядок реакции определяют вещества, влияющие на скорость реакции. Третий порядок реакции встречается очень редко. В этом случае скорость реакции постоянна во времени и не зависит от концентрации реагентов, принимающих участие в реакции, а определяется другими факторами например, поглощением света в фотохимических реакциях или площадью поверхности катализатора в реакциях гетерогенного катализа. В случае разветвленных цепных или автокаталитических реакций скорость реакции нулевого порядка может даже повышаться. Если скорость подвода вещества больше скорости его расходования в гетерогенных процессах, порядок реакции также будет нулевым. Сюда же относят, в частности, каталитические реакции, скорость которых зависит только от концентрации катализатора, и реакции разложения некоторых соединений на поверхности различных фаз если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения : а разложения карбида: CaCO 3 тв. Реакции первого порядка - реакции, в уравнение скорости которых входит концентрация одного реагирующего вещества в первой степени 2. Реакции второго порядка - реакции, скорость которых пропорциональна произведению концентраций двух веществ в первой степени или квадрату концентрации одного вещества 3. Реакции с дробным или отрицательным порядками относятся к числу сложных реакций 4. Он равен cумме сумме порядков реакций по реагентам равен сумме показателей степеней, в которых концентрация всех исходных веществ входит в уравнение скорости реакции. Общий порядок реакции определяется порядком наиболее медленно протекающей стадии Порядок реакции по реагенту - частный порядок по реагенту равен показателю степени при концентрации этого реагента; порядок реакции по реагентам не совпадает с коэффициентами перед веществами. Сумма порядков реакции по реагентам называется порядком реакции. Порядки реакции по реагентам для многостадийных реакций обычно не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов. Иначе - это электрический потенциал электрода, на котором с равными скоростями протекают одновременно полуреакции восстановления окисленной формы и окисления восстановленной формыт. Его величина зависит в первую очередь от прочности связи атомных ионов в кристаллической решетке металла прочность связи характеризуется энергией кристаллической решетки. Величина электродного потенциала зависит также от энергии гидратации катионов при ее повышении увеличивается вероятность перехода иона металла в раствор из кристаллической решетки. Потенциалы выделения двух различных металлов могут сближаться в ходе электро- лиза. Если потенциалы выделения различных веществ расположить в порядке уменьшения отрицательной величины, по ним можно судить о химической актив- ности веществ можно прогнозировать, какой элемент будет выделяться первым из смеси. Потенциал выде- ления вещества иногда называют стандартным элек- тродным потенциалом Потенциал диффузионный- возникает на границе двух одинаковых электролитов разной концентрации или на границе двух растворов электролитов одинаковой кон- центрации,но различающиеся одним из ионов он воз- никает вследствие различия в скоростях диффузии ионов этих растворов. Наибольший потенциал возни- кает на границе растворов кислот и щелочей. Поскольку диффузионный потенциал является мешающим факто- ром при физико-химических измерениях, его обычно устраняют созданием мостика соединяющего растворы двух электролитовзаполненного раствором соли, положительные и отрицательные ионы которой обладают примерно равной подвижностью например, KСl или KNO 3 Потенциал контактный - разница потенциалов между металлами, образующими электронопроводящую фазу электродов Потенциал окислительно-восстановительный-параметр, описывающий уровень окисления оксидации и восста- новления вещества т. Химический потенциал является движущей силой химических реакций. Возможны также: - колебательная предиссоциация взаимодействующие связанные и несвязанные состояния принадлежат разным колебательным уровням одного и того же электронного состояния - вращательная предиссоциация характерна только для 2-атомных молекул: взаимодействующие связанные и несвязанные состояния принадлежат одним и тем же электронному и колебательному состояниям Примеси - посторонние компоненты сырья, не предназначенные для участия в целевой химической реакции Принцип независимости химических реакций: каждая из реакций сложного химического процесса протекает независимо от других реакций или иначе - если в системе протекает несколько простых реакций, каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций Принцип детального равновесия: если сложная система находится в равновесии, то в каждой из элементарных стадий также соблюдается равновесие. Иначе - при установившемся равновесии в двусторонней сложной химической реакции любая элементарная стадия протекает с одинаковой скоростью как слева-направо, так и справа-налево, при этом обратная реакция протекает через те же стадии, что и прямая Принцип лимитирующей стадии - скорость последовательной реакции определяется ее самой медленной стадией Пробег реакции - величина, показывающая число молей, изменившееся в ходе реакции. Иначе - показывает превращение одного эквивалента т. Это могут быть как раздельные продукты например, процессов окисления и восстановления : 16HBr восстан. Первичные продукты химических реакций ионы, радикалы, изомеры обычно нестабильны. К активным промежуточным продуктам реакций относят радикалы, активные ионы, лабильные молекулы и комплексы. Полупродукт может выступать в роли продукта например, этиловый спирт может быть как целевым продуктом, так и полупродуктом в процессе получения этилена Потеря вещества- отбросы и отходы веществ, участвующих в химической реакции. Иначе - неизбежные безвозвратные потери вещества реактантов в практических условиях вследствие выделения воды, улетучивания газов CO 2, H 2S и др. Побочные продукты являются неизбежным результатом производства они не нужны сами по себе или ряда химических реакций. Побочные продукты образуются в процессе переработки сырья наряду с целевым продуктом т. Несмотря на их отличие по сос- таву и возможностей применения от исходного сырья, свой- ства вторичных продуктов как исходного сырья при этом не утрачиваются. Компоненты сырья - реагенты и сопутствующие им примеси. Состояние равновесия характеризуется постоянством по времени всех параметров как внутри системы, так и каждой ее части например, состояние теплового равновесия реализуется за счет теплопроводности. Все реальные процессы в той или иной степени неравновесные Процесс стехиометрический - химическая реакция, протекающая с количественным выходом Процесс термодинамический - изменение состояния системы т. Обычно электродный процесс состоит из гетерогенной реакции стадии переноса заряда, гомогенных реакций, связанных со стадией переноса заряда, и диффузии Путь реакции - путь минимальной энергии {иначе - он характеризует изменение энергии в ходе элементарного акта химического превращения в зависимости от атомных расстояний или иначе - кривая изменения концентрации компонента за заданный промежуток времени }. Путь реакции через образование промежуточного активированного комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей вступающих в реакцию молекул. Например, реакция разложения этанола CH 3CH 2OH в присутствии катализатора Al 2O 3 протекает по пути с меньшей энергией активации, чем без катализатора. Например, реакция разрыва связи обратна реакции рекомбинации следует по тому же пути Примечания: 1. При введении в систему катализатора изменяется путь реакции, по которому реакция переходит из начального состояния в конечное при этом высота энергетического барьера по новому пути оказывается ниже, хотя средняя энергия молекул исходных веществ и продуктов реакции не изменяется Равновесие гетерогенное - равновесие, при котором вещества находятся в разных фазовых состояниях, а реакция протекает в неоднородной гетерогенной среде. При этом обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причем скорости в каждой паре прямой и обратной реакции равны изменение энергии Гиббса равно нулю. Это равновесие обычно динамическое его установление не означает прекращения реакции : число образующихся в единицу времени молекул равно числу распадающихся т. Состояние химического равновесия любой равновесной системы сохраняется пока не изменяются реакционный объем системы, внешние факторы температура, давление и в систему не вводятся другие вещества реагенты или продукты реакции. Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия. При наступлении химического равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систему, остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Равновесное состояние системы сохраняется вследствие одновременного протекания процессов в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Устойчивое состояние является подвижным динамическим. ХарактЕрный признак метастабильного состояния - неизменность его во времени изменение энергии Гиббса меньше нуля. При этом скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково состояние нового химического равновесия отличается от первоначального. Сдвиг равновесия может происходить влево движущая сила, возникающая при при внешнем воздействии на систему, положительна или вправо движущая сила, возникающая при при внешнем воздействии на систему, отрицательна. При смещении равновесия вправо увеличивается выход продукта, а при смещении влево - выход продукта уменьшается при удалении из системы одного из продуктов реакции происходит смещение равновесия в сторону прямой реакции, а при уменьшении концентрации одного из исходных реагентов - сдвиг равновесия в направлении обратной реакции Равновесие химическое подвижное или динамическое принцип Ле Шателье - Брауна, 1884 : Внешние воздействия на систему температурой, давлением или концентрацией веществнаходящуюся в состоянии химического равновесия, приводят к смещению этого равновесия в направлении, при котором ослабевает эффект произведенного воздействия т. Каждое подвижное химическое равновесие характеризуется константой равновесия К р. Химическое равновесие, отвечающее минимуму энергии, является наиболее устойчивым состоянием системы при данных условиях. Оно может быть нарушено изменением концентрации веществ увеличением концентрации реагентов или уменьшением концентрации продуктов реакциитемпературы или давления, при которых протекает реакция в реакциях с газами увеличить давление можно уменьшением объема системы или путем введения инертного газа. Термин обычно используют по отношению к наиболее активному исходному веществу, определяющему направление химических реакций. Реагент - главный, но не единственный компонент сырья. К ним можно отнести атомарные Br и Cl, этил C 3H 6 и др. Реактанты - общее название реагентов и продуктов химической реакции Реактор - специальный аппарат, в котором происходят химические взаимодействия и превращения веществ при определенных параметрах процесса температуре, давлении, концентрации веществ и др. Простейший реактор - химическая колба Редокс-пары - сопряженные окислительно-восстановительные пары взаимосвязанные окислитель и восстановитель. Иначе - системы из окисленной и восстановленной форм вещества, в которых окисленная форма окислитель является акцептором электронов и восстанавливается, а восстановленная форма восстановитель является донором электронов и окисляется. Мерой сродства редокс-пары к электрону является редокс-потенциал окислительно-восстановительный потенциал Рекомбинация диссоциативная - реакции между молекулярным ионом и электроном, обычно приводящие к распаду этого иона на несколько нейтральных молекул Рекуперация - возвращение части вещества или энергии, расходуемых в реакции, для повторного использования в процессе Рикошет - отражение взаимодействующих частиц при соударении без химического превращения в случае если их кинетическая энергия, превращенная в потенциальную, меньше энергии активации Самовозгорание - возникновение горения в результате самонагревания горючих твердых материалов, вызванного самоускорением в них экзотермических реакций. Оно происходит вследствие того, что тепловыделение в ходе реакций больше теплоотвода в окружающую среду. Температура самонагревания представляет собой минимальную в условиях опыта температуру, при которой обнаруживается тепловыделение при этой температуре возникает горение материала, проявляющееся как тление или пламенное горение. Например, для торфа температура самонагревания составляет от 70 до 225 oС Самовоспламенение - явление быстрого нарастания скорости химической реакции, приводящее при определенных внешних условиях к воспламенению горючей смеси без соприкосновения с пламенем или раскаленным телом. Природа самовоспламенения может быть тепловой или цепной. Термин обычно используют при описании процессов пламенного горения Связь обратная - влияние образующихся продуктов на кинетику протекающего процесса: изменяющаяся среда оказывает влияние на скорости отдельных стадий и всего процесса. Наиболее характерное ее проявление - в автоколебательных реакциях Связывание ионов - перевод ионов в недиссоциируемую молекулярную форму. При растворении в воде многих солей происходит не только их диссоциация распад на ионыно и взаимодействие ионов солей с ионами воды. При этом может произойти взаимодействие т. В зависимости от степени нарушения равенства концентрации ионов H + и OH - среда приобретает кислую или щелочную реакцию: при связывании ионов H + в растворе образуется избыток ионов OH -т. Наиболее характерно связывание ионов - в реакциях обмена, которые протекают до конца Селективность - избирательное протекание реакции, т. Она показывает количественную оценку эффективности целевой реакции по сравнению с побочными взаимодействиями т. В частности, использование катализаторов состоит в повышении скорости и селективности химических реакций Селективность процесса - выражается отношением количества исходного реагента, использованного на образование целевого основного или главного продукта, к количеству исходного реагента, использованного на все реакции на образование всех продуктов. Иначе - отношение массы целевого продукта к общей массе веществ, полученных в данном процессе или к массе превращенного сырья за некоторый период времени показывает количественную оценку эффективности целевой реакции по сравнению с побочными взаимодействиями. Селективность процесса по целевому продукту зависит от соотношения констант скоростей целевых и побочных реакций. Это качественная характеристика, соответствующая преимущественному протеканию одного из нескольких возможных процессов в реакции. Если имеются параллельные побочные процессы, то повышение концентрации реагентов в реакционной зоне совмещенного процесса способствует его избирательности Примечания: 1. Селективность процесса интегральная в случае наличия нескольких параллельных реакций - отношение концентрации основного полезного продукта к сумме концентраций всех продуктов, полученных в результате процесса 2. Если объем веществ-реагентов: - больше объема продуктов реакции, явление называется положительным сжатием т. Известны также случаи отсутствия сжатия или проявления отрицательного сжатия. Например, при смешивании слабого водного раствора этилового спирта C 2H 5OH 17. Аналогичное явление наблдается при разведении слабых водных растворов аммиака. Для экзотермических реакций энтальпия убывает, а для эндотермических - возрастает. Например, движущей силой ионных реакций является взаимодействие противоположно заряженных ионов или фрагментов разных молекул с частичным зарядом Синергизм - свойство системы, заключающееся в том, что при совместном взаимодействии ее элементов обеспечивается увеличение их общего эффекта, чем сумма эффектов этих же элементов, действующих независимо друг от друга. Размерность у скорости реакции - всегда положительная величина. Скорость реакции является мерой химического сродства. Средняя скорость реакции равна изменению концентрации реагирующих веществ в пределах некоторого промежутка времени. Обычно скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов и зависит от большого числа различных факторов: - природы реагирующих веществ - условий протекания реакции концентрации реагентов, температуры и присутствия катализатора или ингибитора - среды в случае реакций в растворе - числа столкновений частиц реагирующих веществ а в ряде случаев и от размеров частиц измельченного твердого вещества - вероятности того, что столкновения частиц приведут к их превращению - разницы между энергиями разрываемой и образуемой связей - интенсивности облучения и др. О скорости реакции можно судить по скорости изменения некоторых свойств системы: окраски растворов, электропроводности, давления, температуры, спектра и т. Некоторые факторы действуют только на определенные типы реакций например, интенсивность облучения влияет на скорость протекания фотохимических реакций Скорость реакций зависит - в первую очередь - от химической природы реагентов например, радикалы взаимодействуют с насыщенными молекулами в 10 4 раз быстрее, чем насыщенные молекулы между. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул. Скорость цепных реакций очень сильно зависит от скоростей зарождения и обрыва цепей, т. Скорости реакций, протекающих в жидких растворах, практически не зависят от давления, а скорость реакций в 'тяжелой' воде ниже, чем в обычной. Изменение скорости под действием температуры связано с тем, что неактивные молекулы превращаются в активные, обладающие энергией для осуществления данной реакции эта энергия называется энергией активации: скорость реакции зависит от энергии активации. При постоянной температуре системы скорость реакции определяется концентрациями веществ, составляющих систему. При рассмотрении скорости необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной и гетерогенной системе. Скорость некоторых реакций зависит от материала химического реактора или покрытия его стенок. Например, водород и кислород заметно реагируют в стеклянном сосуде при температуре 450 оСа в платиновом - при нормальных температурах. Интересно, что скорость реакций с участием изомеров различна. Так, скорость образования орто-изомеров наибольшая, а мета-изомеров - наименьшая. Известны случаи, когда скорость реакции увеличивается со временем за счет протекания побочных физико-химических процессов например, при растворении медной пластины в растворе азотной кислоты. Ускорение реакции при понижении температуры может наблюдаться в некоторых случаях при введении в раствор инертных добавок, вызывающих, в частности, изменение полярности растворителя. Таких реакций с данным характерным эффектом известно немного Скорость реакции истинная или мгновенная - скорость химической реакции в данный момент времени. В общем случае она состоит из целевого продукта, побочных продуктов, непревращенных реагентов и примесей ее состав может меняться в процессе реакции Соотношение эквимолярное - равные количества вещества реагентов характерный признак - наличие одинаковых коэффициентов перед формулами веществ в уравнении реакции Состояния веществ стандартные - стандартные условия протекания реакций, у которых: а для твердых, жидких и газообразных веществ определяются как наиболее распространенные формы элементов при 25 оС 298 оК и давлении 1 атм ; б теплота образования чистых элементов по определению равна нулю. Иначе - это промежуточное состояние возбужденных молекул, когда одни связи удлинились но еще не разорвалисьа новые только начинают образовываться. При мономолекулярном акте образование активированного комплекса происходит за счет перераспределения энергии между связями атомов внутри молекулы в результате ее возбуждения при внешних воздействиях. Большинство систем в процессе химических превращений переходят из начального состояния реагентов в конеч- ное продукты реакции через некоторое переходное про- межуточное состояние образуется активированный комп- лекс. При переходе системы из начального состояния в переходное происходит ослабление имеющихся химичес- ких связей, а при переходе из переходного состояния в конечное - образование новых химических связей в самом же переходном состоянии происходит только пере- распределение электронной плотности между атомами. Если при распаде активированного комплекса выделяется больше энергии,чем было затрачено на его образование, реакция является экзотермической эндотермической - в противном случае Фактически переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены процессы разрушения и создания связей. Система находится в переходном состоянии очень кратковременно порядка 10 -15. После образования активированного комплекса химическая реакция протекает в дальнейшем без затрат внешней энергии. При столкновении в химической реакции: - молекулы и одновалентного атома или радикала или - двух молекул, спины которых скомпенсированы т. В зависимости от силы взаимодействия реагирующих частиц переходное состояние может изменяться в двух направлениях: - при малой энергии столкновения вступающих в реакцию компонентов образующееся вещество в переходном состоянии распадается на исходные вещества - при большой энергии столкновения вступающих в реакцию компонентов в переходном состоянии возникают новые связи и образуются новые вещества. Скорость протекания реакции зависит от разницы между энергией переходного состояния и энергией, которую имели исходные реагенты, т. Образующийся активированный комплекс приводит к перераспределению химических связей в реакции воздействуя на реакцию, снижает энергию активации, что увеличивает число активных молекул. Существование переходного состояния может быть зарегистрировано только в исключительных случаях в отличие от интермедиата, который в принципе может быть выделен; в этом смысле переходное состояние не тождественно интермедиату. При образовании в реакции промежуточного соединения возникают два переходных состояния по одному на каждую ступень замещения Состояние равновесия - состояние системы, при котором в ней не наблюдается никаких видимых изменений при неизменных условиях. В состоянии равновесия сродство реакции равно нулю Состояние системы - совокупность всех физических и химических свойств системы. Оно характеризуется параметрами состояния обычно такими величинами как температура, давление, концентрации веществ и др.

  Комментарии к новости 
 Главная новость дня Главная новость дня 
Нормативы достаточности капитала банка
Стих на день рождения отцу короткие
Характеристика бмв х6м
Грибной суп с плавленными сырками
Узоры спицами ажурная резинка
Материнская плата asus n13219 характеристики
68 маршрутка челябинск расписание
Куриная оспа лечение
Расписание автобуса 17л муром
 
 Эксклюзив Эксклюзив 
Карта сайта
Препарат хондролон инструкция по применению
Маленькая прихожая своими руками
Цитата бернард шоу куда исчезают друзья
Образец объявления о продаже дома в деревне
Доверенность купли продажи автомобиля
Mia donna обувь каталог